垃圾填埋场中汞和甲基汞环境行为研究展望＊

安俞炜，张 睿，杨 舒，王洋清，赵由才，宋立岩，6

（1. 重庆交通大学，重庆 400074；2. 中国科学院 重庆绿色智能技术研究院，重庆 400714；3. 中国科学院大学重庆学院，重庆 400714；4. 重庆大学三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆 400045；5. 同济大学 环境科学与工程学院，上海 200092; 6. 安徽大学资源与环境工程学院，安徽 合肥 230601）

1 引言

汞（Hg）是高毒性的重金属污染物，也是世界卫生组织列为的优先控制污染物。不同形态的Hg 毒性不同：气态Hg 在大气中的停留时间长且传输距离长，会对环境造成巨大的危害［1］；甲基汞（MeHg）是毒性最强的Hg 化合物，具有高神经毒性、致癌性、生殖毒性及免疫系统毒性。MeHg极易在生物体内富集，并通过食物链传播放大，例如水生系统中的鱼类体内MeHg 含量比水体高106～107倍［2］。

大量废弃的含Hg 产品（废旧电池、废旧荧光灯、废旧医疗器械和电子设备等）随生活垃圾进入垃圾填埋场中，导致垃圾填埋场成为重要的Hg污染源。据估算，2005 年来自全球垃圾填埋场的总释汞量为187 t［3］，其中我国垃圾填埋场总释汞量为14.1 t，占7.5%［4］。同时，已有研究发现不同种类的生活垃圾（如厨余类、纸类、混合类等）Hg 含量不同，为0.10～2.77 mg/kg［5］，因此有必要对进入到填埋场的含Hg 废物进行溯源研究和后续在填埋场环境行为的研究，为Hg 污染管理提供依据。在垃圾降解过程中，Hg 与固体废物以及其他污染物一同进行物理化学生物转化，逐渐转化为挥发性的单质Hg 以及高毒性的MeHg，最终可能通过填埋气和渗滤液进入到环境中，对环境及生态健康构成严重威胁。有研究表明我国垃圾填埋场 内 气 态 总 汞（Total Mercury，THg） 为8.5～155.7 μg/m3，气态单甲基汞（Monomethyl Mercury，MMHg） 为7.5～18.4 pg/m3，气态二甲基汞（Dimethyl Mercury，DMHg）为4.7～23.2 pg/m3［6］；渗滤液中Hg 含量波动较大，为0.01～160 μg/L［7］。由于采样困难以及检测技术等障碍，大多数Hg 及MeHg 的研究都是针对垃圾填埋场中的填埋气、渗滤液和上层覆土等介质。然而，垃圾填埋体中存在着大量的垃圾，Hg 及MeHg 在垃圾填埋场填埋体中的转化过程和机制仍然未知。

Hg、MeHg、有机物以及其他重金属随着固体废物在垃圾填埋场进行转化，而微生物菌群在上述转化中起着重要的作用。一些微生物，如Proteobacteria 中的硫酸盐还原菌（Sulfate Reducing Bacteria，SRB）、铁还原菌（Iron Reducing Bacteria，FeRB）和产氢型互营杆菌；Firmicutes 中的共营养菌、产乙酸和发酵菌；Euryarchaeota 中的产甲烷菌等被认为在厌氧条件下可将Hg 转化为MeHg，这些微生物大量分布在厌氧环境（例如湿地、水稻土、沉积物等）中［8］。垃圾填埋场是典型的厌氧环境并蕴含大量具有Hg 甲基化能力的微生物，其中的Hg 很可能会被转化为MeHg。然而，垃圾填埋场中MeHg 的生物生成机制以及相关微生物群落和功能不明。有研究表明，缺氧环境也可以进行Hg 甲基化［9］。但是Podar 等［10］研究比对了现有的3 500 个全球范围内Hg 甲基化宏基因组数据，发现几乎所有的Hg 甲基化均发生在厌氧环境，因此需要更多的关于缺氧环境Hg 甲基化的研究。同时，考虑到垃圾填埋场中MeHg 鲜有研究现状，故本研究不涉及填埋场缺氧环境下Hg 甲基化的讨论。

本研究首先总结垃圾填埋场中Hg 及其不同形态Hg 的转化过程，分析垃圾填埋场中Hg 和Me-Hg 环境行为的研究；其次讨论Parks 等［8］关于Hg生物甲基化的最新研究；最后对填埋场Hg 生物生成MeHg 的研究提出前瞻。

2 Hg 和MeHg 在垃圾填埋场中的转化机制

环境中的Hg 有3 种形态：单质汞（Hg0）、二价汞［Hg（Ⅱ）］和MeHg。Hg 的转化过程主要包括甲基化、去甲基化、还原和氧化［11］，见表1。

表1 Hg 的转化Table 1 Transformation of mercury

Hg 是由含Hg 废物携带进入垃圾填埋场的。含Hg 废物在垃圾填埋过程中破裂，将Hg 释放到垃圾填埋场中，其释放的Hg0一部分进入大气，参与大气沉降，通过远距离运输进入到其他环境介质中［12］；另一部分Hg0会滞留在垃圾填埋场的填埋体中，或进入到渗滤液［7］。这其中一部分Hg0会被生物酶或化学氧化剂氧化，形成Hg（Ⅱ）［13］，Hg（Ⅱ）可以络合有机质形成络合物保留在垃圾填埋场的填埋体中，也可以溶解于水中进入渗滤液［14］。Hg（Ⅱ）还可以被一些微生物利用从而进行甲基化作用，生成毒性更强的MeHg［15］。一部分MeHg 会随气体上浮进入大气，另一部分则会随液体下渗进入渗滤液，但是由于相关研究均未在渗滤液中发现较高浓度的MeHg，MeHg 极有可能被固定在垃圾填埋场的填埋体中［7］。MeHg 同样也会由各种耐Hg 微生物进行解毒作用，即去甲基化。去甲基化会将MeHg 还原为Hg0或Hg（Ⅱ）［16-17］，这些Hg 又会重新参与Hg 的循环。

2.1 Hg0在垃圾填埋场中的迁移转化

Hg0是垃圾填埋场中气态Hg 的主要形态，主要来自于垃圾填埋过程中含Hg 废物的释放。Hg0是一种挥发性物质，其挥发后会与垃圾填埋场中的气体混合，并释放到大气环境中。在垃圾填埋场中，Hg0的释放占气态Hg 总释放量的99%［18］。垃圾填埋场内Hg 的释放途径主要有3 种：①从垃圾破碎压实的工作面上的被动释放；②从垃圾填埋场排气筒中的主动释放；③从上层覆土中的被动释放。Li 等［19］在我国5 个垃圾填埋场（包括两个运行的卫生填埋场和3 个简易填埋场，其中两个简易填埋场已封场）的研究中发现工作面上的Hg 释放强度最大（Hg 释放强度达到57 651 ng·m-2·h-1），而上层覆土次之（Hg 释放强度为286.0～5 609.6 ng·m-2·h-1），在通风管内Hg 的浓度最低（仅为2～1 406 ng/m3），这表明垃圾填埋场中具有较为活跃的Hg 释放过程，且Hg 的释放主要发生在垃圾填埋场的工作面上，这可归因于含Hg 废物在工作面上被压力破碎的过程。Zhu 等［20］对未封场的大型垃圾填埋场Hg 的地气交换中发现，在填埋气中Hg 释放强度与填埋时间呈负相关：在垃圾填埋龄为0.5 a 的填埋气中检测到气态THg 浓度为42.2～1 127.8 ng/m3（大气气态THg 背景值1.7～9.2 ng/m3），而垃圾填埋龄为1.5 a 和3 a 的填埋气中气态THg 浓度分别为3.0～729.8 ng/m3和3.0～19.3 ng/m3。这表明垃圾填埋场的Hg 释放主要发生在垃圾填埋的早期阶段，包括压力破碎以及填埋早期的快速沉降。其原因可能是：①蒸发的损失以及垂直方向上的扩散导致Hg0的消耗；②无机Hg（Ⅱ）通过配位体络合作用将Hg 固定在填埋场的填埋体中，减少了可挥发性的Hg0。同时，垃圾填埋场的上层覆土可以有效减少Hg 的释放。研究表明，裸露的垃圾填埋场Hg 释放量比有上层覆土的垃圾填埋场Hg 释放量高数十倍［20］。原因可能是垃圾填埋场的上层覆土可以改变不同填埋层的Hg0浓度梯度以及其对Hg 具有一定的吸附作用，从而有效地阻碍气态Hg 的地气交换过程。

植物在控制Hg 的释放时也起到了较好的效果。Tao 等［21］在具有上层覆土的垃圾填埋体上方种植了Kochia sieversiana和Setaria viridis等植物并与没有植物覆盖的填埋体进行对比。研究发现在Kochia sieversiana覆盖下，Hg 以沉积过程为主导；尽管在Setaria viridis覆盖下Hg 仍然是以释放过程为主，但是其Hg 释放量只有无植物覆盖的1/4，说明植物可以抑制Hg 的释放，并且抑制效果与植物种类有关。

垃圾填埋场中Hg 的释放量与太阳辐射、光照强度、温度以及风速呈正相关，与大气相对湿度呈负相关［19,22-23］。随着光照强度以及温度的升高，一方面使得微生物的活性增强，加快了垃圾的降解速率，从而促进了垃圾填埋体中Hg 的释放；另一方面温度的升高使得填埋场内部填埋气的压力及其扩散速率增大，从而加速了填埋气中Hg 的释放。太阳辐射和光照的作用会增加填埋体温度，为去甲基化和还原提供了条件。太阳辐射也是光还原去甲基化的主要驱动力［24］，在光照条件下，Hg 的配体将成为激发态，电子将转移到Hg 的空轨道上，从而实现Hg 的还原［25］。研究表明，当太阳辐射到达垃圾填埋体表面时，Hg 的地气交换通量急剧增加［26］。此外，气态Hg 的释放还与大气相对湿度呈负相关，这主要是由于大气相对湿度越高，Hg 越易与水汽结合，导致大气中Hg 沉降现象增强。目前，垃圾填埋体湿度对于Hg 释放的影响尚无研究，但是在土壤的Hg 地气交换研究中，有研究发现土壤湿度与Hg 的释放量呈正相关，但当土壤湿度达到饱和后再升高土壤湿度，Hg 的释放会受到抑制［27］，这种现象同样可能发生在垃圾填埋体中。其原因可能包括：①水对土壤气体中Hg0的物理置换；②水分子取代土壤中Hg0的化学置换；③土壤中Hg（Ⅱ）的解吸和还原；④水分饱和时，土壤孔隙空间的减少，产生了屏障效应，导致Hg 释放受到抑制［28］。在所有影响因子中光照强度对Hg 的释放量影响最大。Li 等［19］在垃圾填埋场Hg 的释放研究中发现气态THg 释放量日变化明显，呈正午高、夜间低的趋势。这表明光照在Hg0的产生和释放中起到了至关重要的作用［26］。方凤满等［29］对城市区域地表Hg 释放的研究发现在降雨初期，表层土壤中Hg 的溶解以及Hg0的生成会受到促进，并与土壤间隙中的含Hg 气体产生置换，从而加剧地表的Hg 向大气释放，表明降雨等天气变化同样可能影响Hg 的释放。考虑到降雨是填埋场渗滤液产生的主要来源，降雨可能影响Hg在填埋场的迁移。

2.2 ［Hg（Ⅱ）］在垃圾填埋场中的迁移转化

在厌氧环境中，Hg 倾向于以硫化汞（HgS）的形式沉淀［30］。由于Hg 同时紧密结合有机物，而垃圾填埋场固体废物富含有机物，故垃圾填埋场中的Hg（Ⅱ）还会与有机物结合形成有机Hg 化合物［14］。而在好氧环境中，Hg（Ⅱ）会形成难溶的氧化汞（HgO）沉淀［31］，同样也会形成可溶性的无机Hg 化合物，如HgCl2通常溶解在渗滤液中。Hg（Ⅱ）较容易吸附在有机物和硫化物等颗粒相上［13］。垃圾填埋体中含有大量的有机物质和无机物质，二者均可吸附Hg，使Hg 聚集在垃圾填埋体内部难以迁移，造成渗滤液中Hg 浓度较低。例如，李仲根等［7］测得我国某垃圾填埋场渗滤液THg浓度74.9 ng/L，远低于我国污水排放标准50 μg/L。

目前关于填埋体中Hg（Ⅱ）的研究较少，主要是因为Hg（Ⅱ）的形态复杂且多变，同时缺少准确定量的检测方法。大多数对于Hg（Ⅱ）的研究集中在Hg（Ⅱ） →Hg0的还原以及Hg（Ⅱ）的络合作用。Chai 等［32］从垃圾渗滤液中提取的黄腐酸总汞络合稳定常数很低，这表明有机硫基团可能已经被Hg 吸收并饱和，且好氧官能团（如羧基和酚基）可能作为Hg 的主要结合位点；同时，他们发现pH 会极大地影响垃圾填埋体以及渗滤液中Hg 的形态：随着pH 的增加，硫化物、氧化物以及一些有机化合物可以将Hg 固定在垃圾填埋体中。垃圾填埋体的厌氧条件可以促进SRB 的生长，从而增强Hg 在填埋体中的沉积作用。此外，有机物降解产生的腐殖质类物质还可以通过络合作用将Hg 固定在填埋体中。在垃圾填埋场中pH 的升高通常伴随OH-浓度的增加，这可能是Hg（Ⅱ）被吸附和固定的原因之一［33］。在土壤中，有机质的含量同样会影响Hg 的络合作用［34］。垃圾填埋场中Hg 的结合能力同样也与TOC 呈正相关关系，这表明有机物倾向于与Hg 结合［35］。

2.3 垃圾填埋场中的甲基化

垃圾填埋体的厌氧环境可促进Hg 转化为可溶性的MeHg 和挥发性的DMHg［13］，这是由于垃圾填埋体中存在大量的甲基供体（醋酸和甲烷）［13,36-37］和SRB、FeRB 和产甲烷菌等Hg 甲基化关键微生物［38-41］，同时垃圾填埋体具有较合适的温度、变化的pH 以及高有机质含量等条件［19,36］，有利于微生物进行Hg 甲基化［42-43］。

2.3.1 填埋气中的MeHg

垃圾填埋气的冷凝液中MeHg 浓度高于普通排放的垃圾填埋气，这表明在填埋气中仍有可能传输MeHg［18］。例如，贵阳市某垃圾填埋场填埋气中的MMHg 平均浓度为（2.06 ± 1.82）ng/m3，与全球THg 背景值（1.5～2.0 ng/m3）持平；DMHg 平均浓度为（9.45 ± 5.18）ng/m3，高于贵阳市大气THg 浓度（8.4 ng/m3），是全球THg 背景值的数倍，这表明垃圾填埋场是大气中MeHg 的重要来源之一［44］。在S2-存在的情况下，MMHg 很容易转化为挥发性DMHg［45］，而填埋场富含S2-，可促使Me-Hg 转化为DMHg，导致MeHg 的挥发。此外，逸散到大气中的DMHg 极不稳定，易被OH、NO3和O3等自由基迅速分解，产生MeHg［46］。

2.3.2 垃圾填埋场上层覆土中的MeHg

上层覆土是垃圾填埋场的重要组成部分。有研究测量了上层覆土中MeHg 的浓度为0.048 ng/g，表明上层覆土可能不是Hg 甲基化进行的活跃区域［47］。因此，Hg 的甲基化可能发生在垃圾填埋场的填埋体中。Yang 等［48］测量了垃圾填埋层中MeHg的水平，研究表明MeHg 含量占THg 含量的15%～20%，远高于沉积物中的一般水平；同时，研究还检测到垃圾填埋层中存在hgcA 基因（Hg 甲基化基因）、merA 基因（Hg 还原基因）和merB 基因（Hg 去甲基化基因），表明Hg 的甲基化可能在填埋层比较活跃。然而，现有的相关研究还非常有限，垃圾填埋层中MeHg 的分布特征以及Hg 甲基化微生物群落结构和功能仍然未知。

2.3.3 垃圾填埋场中Hg 甲基化的影响因素

在垃圾填埋场中，有机物、pH、温度、氧化还原电位、硫化物等都是影响Hg 甲基化的重要环境因素。Tao 等［47］在垃圾填埋场中的上层覆土研究中发现有机物与MeHg 浓度之间存在正相关关系。在非生物甲基化反应中，羧酸和氨基酸作为重要的有机物参与反应；在生物甲基化中，有机物为甲基化微生物提供营养，并为其代谢提供电子供体［49］。在一定条件下，有机物可能会对Hg 甲基化产生负面影响。例如，高含量的总有机碳可通过与Hg 络合来抑制Hg 甲基化，从而降低Hg对甲基化微生物的利用度［50］。同样，溶解性有机物（Dissolved Organic Matter, DOM）也会结合Hg，从而降低Hg 对甲基化微生物的生物利用度［51］。这一发现与Chai 等［36］对垃圾填埋场渗滤液的研究结果一致，即渗滤液中MeHg 的浓度与有机物之间呈负相关。最新研究发现，有机物的分子组成是环境中MeHg 产生和积累的重要控制因素，通过分析有机物的分子组成可以预测Hg 甲基化率［52］。腐植酸也是影响Hg 甲基化的重要因素。在厌氧或缺氧环境中，腐植酸可以将Hg（Ⅱ）还原为Hg0，导致可参加Hg 甲基化的Hg（Ⅱ）减少［53］。同时，腐植酸降低了碳的可利用性，如O—CH3、碱—C和其他供给电子的基团，这是影响Hg 甲基化微生物活性的主要因素之一［54］。pH 会影响微生物群落组成和Hg 的生物利用度，从而影响微生物的Hg甲基化。Rani 等［55］在牙科诊所的废水中观察到酸性条件有利于MeHg 的形成。这可能是因为H+通过加速Hg 甲基化微生物对Hg（Ⅱ）的吸附而有利于MeHg 的产生［56］。然而，Chai 等［36］比较了准好氧垃圾填埋场和厌氧垃圾填埋场pH 对于MeHg产生的影响，发现其影响在厌氧与准好氧垃圾填埋场中呈现出完全相反的趋势，并提出氧化还原电位可能是影响Hg 甲基化的重要因素之一。硫化物主要通过影响Hg 甲基化微生物的活性和Hg（Ⅱ）的可利用性来影响Hg 的甲基化［42］。例如，Kampalath 等［57］通过培养实验发现土壤中硫化物可以增加Hg 的甲基化率，并为SRB 提供电子受体促进Hg 甲基化的发生［57］，而填埋场含有的硫化物也可能通过此途径影响Hg 的甲基化。

3 垃圾填埋场中潜在的Hg 甲基化

垃圾填埋场中MeHg 的浓度水平主要取决于甲基化以及去甲基化的共同作用。甲基化主要分为生物甲基化与非生物甲基化，非生物甲基化主要是羧酸、氨基酸等参与的甲基化或光化学甲基化［58］，其甲基化效率相对生物甲基化较低［59］。去甲基化分为生物去甲基化和非生物去甲基化，非生物去甲基化是以光致还原作用为主导的［24］。而垃圾填埋场除上层覆土均为避光系统，故垃圾填埋场中的甲基化和去甲基化可能均由生物作用主导。生物去甲基化分为还原性去甲基化和氧化性去甲基化：还原性去甲基化主要是由耐Hg 微生物的mer操纵子进行的解毒过程，通过merB 基因编码的Hg 裂解酶将C—Hg 键断裂，从而进行去甲基化［60］；氧化性去甲基化是微生物将MeHg 分解成Hg（Ⅱ）、CO2和少量的CH4［61］，然而调控氧化性去甲基化的关键酶和基因未知。目前对于垃圾填埋场中Hg 甲基化过程的研究极度匮乏，尤其缺乏微生物甲基化过程的研究。Hg 甲基化微生物的表征、去甲基化微生物在垃圾填埋场中的菌群结构、演化过程、影响因素等均不明了。

3.1 生物甲基化

环境中的MeHg 主要由厌氧微生物进行甲基化产生。现已证实产甲烷菌、SRB、FeRB 等菌群具有Hg 甲基化能力［62-64］，这些微生物同样广泛存在于垃圾填埋场中。尽管微生物在Hg 甲基化中起到了重要作用，但是由于对Hg 甲基化微生物的遗传特性未知，阻碍了对Hg 甲基化的理解。2013 年Parks 等发现了Hg 甲基化基因hgcAB，微生物甲基化再次成为了研究的热点。Parks 等根据Doukov等［65］的研究提出假设：类咕啉铁硫蛋白（CFeSP）将甲基转移到乙酰辅酶A 中的NiFeS 簇。事实证明，hgcA 基因参与了甲基的转运，其编码的蛋白质具有跨膜特征，而hgcB 基因参与了hgcA 类咕啉蛋白的还原。通过单独或一起敲除hgcA 和hgcB基因，甲基化活性显著降低（至99%）。hgcAB 基因存在于所有确认的甲基化微生物中。上述结果表明hgcAB 基因是Hg 甲基化所必需的功能基因［8］。hgcAB 参与的Hg 甲基化过程示意见图1。随后，Gilmour 等［38］衡量了具有hgcAB 同源基因和不具有hgcAB 同源基因的微生物MeHg 的产生量，发现含有同源基因的微生物MeHg 产生量远高于未含有同源基因的MeHg 产生量，这证明hgcAB能够作为指示物预测环境样品中Hg 甲基化的能力。通过利用hgcAB 基因引物进行深度测序，他们发现了更多具有Hg 甲基化能力的新物种，并将甲基化生物分为5 个不同的进化分支，包括Deltaproteobacteria 中的SRB、FeRB、产氢型互营杆菌、Firmicutes 中的Clostridia和Euryarchaeota 中的产甲烷菌。

图1 hgcAB 参与的Hg 甲基化过程示意Figure 1 Process schematic of the hgcAB involved in mercury methylation

此后，更多的研究对环境样本中hgcAB 基因进行定性定量分析，相应地设计了hgcAB 引物（表2）。Bae 等［66］设计了片段大小约为900 bp 的引物，用于佛罗里达州水体沉积物的hgcAB 定性检测：Liu 等［67］设计了片段大小为680 bp 的引物，用于水稻土壤中hgcA 基因的定性和定量检测；Schaefer 等［68］设计了650 bp 大小的引物，用于标定湿地土壤中Hg 甲基化微生物菌群，该引物可扩增出84% 的已经确定具有Hg 甲基化功能的微生物，并且广泛用于定性检测（PCR）、定量检测（qPCR）以及高通量测序［68］。但是，上述3 种引物仍存在一些局限性：定量困难、PCR 条带冗余、引物不匹配导致的假阳性结果、覆盖不完整导致的假阴性结果。2016 年，Christensen 为Delta 型变形菌（Deltaproteobacteria）、古菌（Archaea）和厚壁菌（Firmicutes）设计了1 个约950 bp 的长片段引物和3 个大约100 bp 的短片段引物，并对31 株纯培养Hg 甲基化微生物进行验证。结果表明：除少数假阴性外，均能稳定扩增，并呈现单条带，可以扩增90%以上的纯培养菌株［69］。

表2 hgcAB 引物的设计和应用信息Table 2 The design and application information of hgcAB primers

鉴于hgcAB 基因的高度保守性，hgcAB 基因被广泛用于评估微生物的Hg 甲基化潜力。最近，一项关于hgcAB 基因全球范围分布的研究表明：hgcAB 基因几乎可以在所有厌氧环境中被发现，包括水体沉积物、湿地、土壤、极端环境（如苏打湖、高盐和高硫水域）以及用于生物发酵或氯化物降解的微生物系统［10］。hgcAB 在沉积物（最高达到2.3×108copies/g，定量PCR 检测，下同）、湿地土壤（最高达到1×109copies/g）和用于生物发酵或氯化物降解的微生物系统（最高达到50 reads/Gb）中的丰度较高［10,70-71］。在高原冻土中也检测到一定水平的hgcAB 基因（最高达到1 reads/Gb，宏基因组检测，下同）［72］。解冻的冻土可能通过增加微生物活性释放无机Hg 进行甲基化，从而进一步增加MeHg 释放的风险。近年来，在污泥和垃圾填埋的填埋层中也发现了hgcAB 基因［48,73］。污泥中hgcA 基因丰度相对较低（5×10-5～3.5×10-4copies/g），但是该研究仅对Deltaproteobacteria 进行了hgcA 的qPCR 定量，未对古细菌进行qPCR 定量［73］。在垃圾填埋场填埋层中，hgcA 被发现具有较高的丰度（3.8×107copies/g）［48］，merA 基因同样具有较高的丰度（5×106copies/g），而merB 基因［涉及破坏C—Hg 键以产生CH4和Hg（Ⅱ）［74］］基本低于检测水平，表明垃圾填埋场中存在生物Hg 甲基化的潜力，且可能缺乏还原性去甲基化作用。

3.2 垃圾填埋场中潜在的Hg 生物甲基化

微生物在垃圾填埋场垃圾降解中起着关键作用［75］。近年来，对垃圾填埋场填埋体中微生物群落结构和功能的研究较多，研究表明在填埋体中Alphaproteobacteria、Betaproteobacteria、Gammaproteobacteria、Firmicutes 以及Bacteroidetes 为优势菌群［76］。填埋体中还含有大量的具有特殊功能的微生物，如纤维素分解菌、SRB 和有机化合物降解菌［39］。此外，垃圾填埋场填埋体中含有不同的氢营养型和乙酸利用型产甲烷菌［40-41,77］。

先前的研究表明，Proteobacteria（SRB、FeRB、产氢型互营杆菌）、Firmicutes（共营养菌、产乙酸和发酵菌）和Euryarchaeota（产甲烷菌）在厌氧环境中具有Hg 甲基化能力，而富含有机质和极端变化的pH 等条件有利于Hg 微生物甲基化，如动物肠道和水稻土等［38］。垃圾填埋场是典型的厌氧环境，有机物含量高，pH 变化大，有利于微生物进行Hg 甲基化；同时，垃圾填埋体富含Hg 甲基化微生物，如Proteobacteria、Firmicutes 和Euryarchaeota 等。垃圾填埋体的物理化学性质和微生物菌群结构特征表明：垃圾填埋场有利于Hg 生物甲基化的进行。

4 总结与展望

垃圾填埋场是Hg 的重要储存库。含Hg 废物随着生活垃圾进入到填埋场，随着垃圾降解进行演化，会在固相、液相和气相中发生一系列生化反应，构成垃圾填埋场的Hg 循环。垃圾填埋场具有理想的Hg 甲基化条件（厌氧环境、极端pH、高含量有机物、多种Hg 甲基化微生物等），因此可能具有Hg 甲基化潜力，但是填埋场Hg 甲基化鲜有研究。这些未知机制和演化过程严重限制了对垃圾填埋场中Hg 和MeHg 环境行为的理解，阻碍了垃圾填埋场Hg 污染控制技术的发展。为此对该研究领域提出前瞻：

1）建立垃圾填埋场三相（垃圾填埋气、垃圾渗滤液和固体垃圾）的Hg 质量平衡方程。尽管已部分了解垃圾填埋场环境介质下Hg 的转化，但尚未建立垃圾填埋场中Hg 的质量平衡方程，目前仍缺乏对Hg 转化过程系统的认识和相关模型。

2）明晰Hg 甲基化微生物群落结构和功能，研究Hg 生物甲基化相关动力学。尽管在许多厌氧环境中已经揭示了微生物甲基化的过程，但填埋场中Hg 甲基化微生物群落的结构和功能、Hg 甲基化微生物的基因组学以及Hg 甲基化的动力学仍然未知。

3）评估垃圾填埋场及周边环境中的Hg 及不同形态Hg 的环境风险。垃圾填埋场是Hg 及不同形态Hg 储存和释放的重要来源，Hg 污染会通过填埋气、渗滤液及垃圾开采进入到环境中造成环境污染，亟需对垃圾填埋场及其周围环境中的Hg及不同形态Hg 进行全面的环境风险评估。