具有高效光催化析氢和污染物降解性能的三维多孔V2O5/g-C3N4制备

赵聪越,李春灵,陈明慧,张丰泉,吴卫东,刘冬

（新乡医学院公共卫生学院，环境卫生与工程研究中心，河南新乡 453003）

随着当前社会经济的高速发展和工业化进程的加快，随之而来的能源短缺和环境污染的问题日渐严重，开发解决以上问题的新型技术成为了目前面临的巨大挑战。为了解决环境污染问题，实现绿色能源多途径应用，将清洁的太阳能利用一定技术手段转化为化学能等可利用能源，成了研究热点。太阳能的利用已经出现在多个领域中，如光电转换、光热转换等［1］。在太阳能转化利用的过程中，半导体催化剂扮演着至关重要的角色，催化剂的活性大小直接影响了太阳能的转化效率［2］。因此，半导体光催化剂在太阳能转化方面的潜在应用，使得更多的研究人员把环境污染的解决办法转移到光催化剂的制备及效能提升方面［3］。二氧化钛（TiO2）是早先发现的一种可以高效降解大多数有机污染物的半导体光催化剂［4-5］，跟其他金属氧化物一样，其因经济环保、性质稳定、成本低廉等优点，受到了各界的广泛关注［6-7］。但TiO2的带隙较宽，只能吸收部分的紫外光，导致其不能高效利用太阳光，且在光催化过程中电荷分离转移率低，使其光催化性能无法达到预期［8］，在实际应用中受到了限制。

石墨相氮化碳（g-C3N4）具有较窄的带隙宽度和较高的可见光利用率，被发现并得到广泛应用而成为前景良好的光催化材料。但g-C3N4存在光生电子-空穴对易复合、比表面积低等不足［9］，研究人员采用了多种手段对其进行一系列的优化，以改善其催化性能，包括形貌调控［10］、离子掺杂［11］、贵金属沉积［12］、表面光敏化［13］、半导体复合等，其中研究较多的是采用金属或非金属元素调控的方法对半导体材料进行优化。金属调控包含金属元素掺杂、氧化物复合和金属沉积等。金属元素掺杂是金属元素利用自身外层电子不饱和的优势来捕获g-C3N4导带中的电子，提高电荷分离转移的效率，从而提高催化活性［14］。氧化物具有多种形态，与之复合能增大g-C3N4表面的活性位点数量，进而提高其光催化活性［15］。V2O5作为一种金属氧化物半导体材料，具有能隙窄、可见光响应范围广、性质稳定等优点，与g-C3N4复合后形成异质结能有效提升其催化活性，受到了研究者的广泛关注。目前，已经有不少研究者成功将V2O5负载于g-C3N4上而得到了催化性能提高的复合物。X.Zou 等［16］采用溶剂热煅烧法制备了V2O5/g⁃C3N4复合物，与g⁃C3N4相比，V2O5/g⁃C3N4复合催化剂表现出了更高的二氯苯催化降解性能。S.Le 等［17］也制备了V2O5/g⁃C3N4催化材料，研究发现其降解阿莫西林的能力得到了显著的提升。目前V2O5/g⁃C3N4催化材料相关的研究主要集中在体相和二维尺度，而较少研究较低的比表面积和易掩蔽的活性位点对其光催化活性提升的影响。

为解决以上问题，采用热聚合法制备了三维多孔形貌的g-C3N4，并与V2O5构建异质结合成了V2O5/g-C3N4复合材料，通过对其进行表征测试分析及光催化析氢和光催化罗丹明B（rhodamine B，RhB）降解，评价其光催化活性变化，并对光催化降解RhB 的机理进行了探究。

1 实验材料和方法

1.1 化学试剂

实验所用的化学品：三聚氰胺、三聚氰酸、偏钒酸铵、碳酸氢铵和罗丹明B（RhB），均购于中国上海麦克林生化科技有限公司；异丙醇、乙二胺四乙酸二钠和对苯醌，均购于上海西格玛奥德里奇贸易有限公司；乙醇购于上海泰坦科技股份有限公司。所有试剂和化学品均为分析试剂级，未执行任何纯化步骤。RhB使用时，需用超纯水将其稀释为100 mg∙L−1。

1.2 催化剂的制备

三维多孔g-C3N4的制备：将三聚氰胺直接放入坩埚中，在550 °C 下煅烧4 h（升温速率2 °C∙min−1）后得到块状C3N4样品（命名为BCN）。在100 mL 的去离子水中依次加入2.52 g 的三聚氰胺和2.58 g的三聚氰酸，室温下搅拌10 h 后干燥、研磨，在550 °C 下煅烧4 h（升温速率2 °C∙min−1）得到三维多孔g-C3N4样品（记为PCN）。

V2O5/g-C3N4的制备：称取上述PCN 样品1.0 g，将其分散于90 mL 的无水乙醇中，超声1.5 h 均匀分散后依次加入0.117 g 的偏钒酸铵和0.395 g 的碳酸氢铵，室温下搅拌8 h，然后干燥、研磨，在350 °C下煅烧2 h（升温速率2 °C∙min−1）后得到三维多孔V2O5/g-C3N4复合材料（命名为VOCN）。

1.3 催化剂的表征

利用扫描电子显微镜（FESEM，日立S4800）和透射电子显微镜（HRTEM，捷欧路JEM2010），对样品进行形貌表征。利用BELSORP max 氮气吸附仪（Micromotitics，Norcross，GA），在77 K 下测量氮气吸附等温线，评估样品的比表面积（BET）。使用X射线衍射（XRD，荷兰帕纳科PRO PW3040/60），分析样品的内部组成和晶形结构特征。使用紫外-可见分光光度计（日立U-3900），绘制样品的紫外-可见光漫反射吸收光谱（UV-vis）。分析样品的傅里叶红外光谱（FTIR）、光致发光谱（PL，爱丁堡FLSP920）和X 射线光电子能谱（XPS，岛津，Axis Ultra Dld，Al Kα X-射线源）等，进一步对样品进行表征。在电化学工作站（CHI760E）上，以标准三电极配置测量光电流。在0.1 mol∙L−1的Na2SO4溶液中，在氙灯照射及开路电位下，在0.1 Hz 至1 MHz的频率范围内进行电阻抗（EIS）测试。

1.4 光催化实验

1.4.1 光催化析氢实验

使用光催化分析系统（Labsolar 6A，泊菲莱）测定不同样品的光催化产氢性能，可见光是由配备有滤光片（λ>420 nm）的300 W 的氙灯提供。将50 mg 的光催化剂添加到100 mL 的由90 mL 去离子水和10 mL 三乙醇胺（作为牺牲剂）组成的溶液中，制备成悬浮液。采用H2PtCl6原位光沉积法，将质量分数为1%的Pt 作为共催化剂负载在光催化剂上。光照前，悬浮液在黑暗中超声分散30 min，以达到吸收-脱附平衡。然后，将反应器与气路循环系统连接，使用真空泵对反应系统抽真空处理1 h 排除系统内的空气，然后开启氙灯，产生的气体使用气相色谱仪在线监测，采样间隔30 min，测试时长3 h，检测器为TCD 热导检测器，载气使用高纯氩气。使用标准H2气体校准产品气体，并根据保留时间确定其特性。

1.4.2 光催化降解实验

通过降解RhB 溶液来评价催化剂的催化性能。所有反应均在光化学反应器（岩征仪器有限公司，上海）中进行，冷凝水搅拌。使用500 W 的金属卤化物灯和420 nm 截止滤波器（平均光强度为30 mW∙cm−2）作为光源。简而言之，将30 mg 的BCN、PCN 和VOCN 样品超声分散到RhB 溶液（60 mL，浓度为40 mg∙L−1）中，然后在黑暗中搅拌10 min，以实现催化剂和RhB 溶液之间的吸附-解吸平衡。在催化反应过程中，每间隔4 min 取反应液5 mL，并立即过滤以除去催化剂。通过紫外-可见分光光度法（日立分光光度计U-3900）测定RhB 溶液的吸光度，RhB 的吸收波长为554 nm。

1.4.3 活性粒子捕获实验

取0.03 g 的VOCN 样品加入到60 mL 的RhB溶液（浓度为40 mg∙L−1）中，将其置于光催化反应仪中避光吸附10 min 后，依次加入600 μL 的异丙醇（isopropanol，IPA）、0.372 g 的乙二胺四乙酸二钠（EDTA Disodium Salt，EDTA-Na2）和0.01 g 的 对苯醌（benzoquinone，BQ），然后开启光源，每隔4 min取反应液5 mL 于离心管中，过滤后测定其吸光度。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构分析

用FESEM 和TEM 法，研究了所制备的BCN、PCN 和VOCN 的微观形貌结构。图1 为样品的SEM 图。从图1 中可以发现：BCN 的外观呈现出典型的块状形貌，PCN 呈现出带有大量空隙的卷曲多孔形貌，VOCN 复合产物的形貌与PCN 的相似为三维多孔卷曲形貌，说明V2O5与g-C3N4形成异质结之后不会改变PCN 的原有形态；VOCN 外层可以明显看到，煅烧后形成的V2O5紧密均匀地负载于g-C3N4表面；VOCN 样品中检测到了具有代表性的元素C、N、O 和V，且这四种元素均匀分布，表明V2O5成功地负载到了g-C3N4上，且分布均匀。

图2 为PCN 和VOCN 的高分辨透射电镜图，用来进一步分析催化剂的微观形貌特征。从图2 可以看出：PCN 形貌为层状结构的聚集形态，与PCN 相比，VOCN 中能明显看到有V2O5与g-C3N4形成的异质结，说明V2O5成功负载到PCN 上且连接紧密，这有利于促进V2O5和g-C3N4之间的电荷转移，进而增强复合材料的催化性能；VOCN 表面有V2O5的晶格条纹，测量得到的间距大小约为0.289 nm，对应V2O5的（400）晶 面［18］，这表 明V2O5具 有 良 好的 结晶性。

图3 为所制备样品的氮气吸附-脱附等温线。从图3 可以发现，样品复合前后的等温线相似，均属于Ⅳ型等温线，并且出现了H3 型滞后环，证实了复合材料中有孔的存在。

图2 PCN 样品和VOCN 样品的TEM 图Figure 2 TEM images of PCN and VOCN

三种样品的比表面积和孔体积列于表1。由表1 可知，BCN 的比表面积仅为19.74 m2∙g−1，而具有三维多孔形貌的PCN 的比表面积为80.76 m2∙g−1，远高于BCN；负载之后的VOCN 样品的比表面积为85.24 m2∙g−1，与PCN 相比略有增高。较大的比表面积能增加催化剂的表面活性位点，进而提高催化剂的光催化活性。由表1 还可知，BCN 样品的孔隙 体 积 最 小 为0.160 cm3∙g−1，VOCN 样 品 次 之 为0.310 cm3∙g−1，PCN 样 品 的 孔 隙 体 积 最 大 为0.557 cm3∙g−1。这是因为部分V2O5颗粒将PCN 的孔道填充，导致VOCN 样品的孔隙体积比复合之前减小［19］。

图3 N2吸附-脱附等温线Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms

表1 BCN、PCN 和VOCN 的比表面积和总孔隙体积Table 1 Specific surface areas and total pore volumes of BCN，PCN，and VOCN

为进一步分析催化剂的结构组成，对这三个样品进行了红外光谱分析。图4 为三种样品的FTIR光谱。从图4 可以看出，三种样品均有相似的吸收图谱。在PCN 的红外图谱中，约3000—3500 cm−1处的吸收峰是由O—H 和N—H 伸缩振动产生的［20］，在1300—1600 cm−1处的吸收峰归因于C—N或C=N 的伸缩振动［21］，而在约815 cm−1处的吸收峰是由三嗪环引起［22］。VOCN 样品在红外吸收区域的吸收图谱与PCN 的相似，说明V2O5的复合对g-C3N4的特征结构没有较大影响。在波长约1300—1600 cm−1之间，VOCN 与PCN 相比，吸收带向更高的波数偏移，这表明g-C3N4与V2O5量子点之间存在较强的相互作用，这可能有利于VOCN 催化剂的电荷分离，从而改善催化剂的催化性能。

图4 BCN、PCN 和VOCN 样品的FTIR 光谱Figure 4 FTIR spectra of BCN，PCN and VOCN

此外，通过XRD 对催化剂的化学结构进行了表征，如 图5 所示。从 图5 可见：PCN 样 品 在12.8 和27.8 °处发现明显的衍射峰，分别对应g-C3N4的（100）和（002）晶面［23］；VOCN 与PCN 的衍射峰相似，没有发现V2O5的特征峰，这可能是因为负载到PCN 表面的V2O5的量太少，导致其特征峰被掩蔽，说明负载V2O5没有影响PCN 的晶型，这与红外光谱分析结果一致；纯的V2O5在15.38、20.30、21.74、26.16、31.05、32.39、33.34、34.31、41.29、45.49、47.34 和51.23 °处出现了V2O5的特征衍射峰，分别对 应V2O5的（200）、（010）、（110）、（101）、（310）、（011）、（111）、（301）、（020）、（411）、（600）和（002）晶面（JCPDS No.72-0433）［24-25］。

图5 BCN、PCN 和VOCN 样品的XRD 图谱Figure 5 XRD patterns of BCN，PCN and VOCN

通过XPS 分析了VOCN 复合材料的表面元素组成和化学状态，如图6 所示。从图6 可以证实，VOCN 复合材料中存在C、N、O、V 四种元素。从VOCN 的C 1s 高分辨率光谱可以看出，在284.9、286.5 和288.3 eV 处存在三个特征峰，分别归属于碳杂质C—C 和C—O，以及石墨相氮化碳中的C—N—C［26］；从 高 分 辨 率N 1s 图 谱 中 可 以 看 出，约398.7、399.2 和401.2 eV 处有三个拟合特征峰，分别被对应于两个C 原子与N 原子的sp2杂化形成的C—N═C、N（C）3和C—NHx［26］；在VOCN 的高分辨O 1s 图谱可以发现，在以529.6 和531.6 eV 为峰值中心的两个特征峰，分别归属于V—O 和C O［27］；在VOCN 的V 2p 图谱中配位可以看出，约516.4 和523.8 eV 处有两个特征峰，分别对应V5+2p3/2和V5+2p1/2，可以说明合成的VOCN 复合材料中存在V5+—O 键，这与其他的研究结果一致［28-29］。

图6 VOCN 样品的XPS 图谱及C 1s、N 1s、O 1s 和V 2p 光谱Figure 6 XPS spectra of survey，C 1s，N 1s，O 1s and V 2p for VOCN

2.2 光电性能分析

图7 为所制备样品的紫外-可见漫反射吸收光谱。从图7 可以发现，BCN 和PCN 表现出一定的紫外可见光吸收范围，而VOCN 样品的吸收边约为475 nm，而纯g-C3N4的吸收边约450 nm，说明VOCN 的光响应出现了相应的红移，这是由于g-C3N4和V2O5形成的异质结有效地促使空穴-电子的分离［30］；VOCN 在可见光区域（400—550 nm）的吸收能力强于PCN，这可归因于复合材料中V2O5的存在，使复合样品的禁带宽度减小，进而增强了VOCN 对可见光的吸收［28］。

图7 不同样品的紫外-可见漫反射光谱Figure 7 Diffuse reflectance spectra of samples

根据Kubelka-Munk 函数(αhν)2= A(hν −Eg)，将PCN 样品的紫外-可见漫反射吸收光谱转化计算出带隙大小［31］，其中α 为吸收系数，hν 为光子能量，A 为常数，Eg为带隙能量值。在函数中的线性部分（αhν）1/2= 0 处即可算出带隙大小，结果如图8 所示。从图8 可见，PCN 的带隙大小约为2.67 eV，比BCN（2.74 eV）小，这与其他研究结果基本一致［32］。

图8 BCN 和PCN 转换后的Kubelka-Munk 函数与光能的关系图Figure 8 Tauc plots of BCN and PCN

PL 是可以用来评价催化剂中光生电子-空穴复合情况的一项重要技术，较低的发射强度表明较低的电子-空穴的复合率。图9 为不同样品的稳态和时间分辨的PL 光谱。从图9 可见，BCN 的光致发光强度最大，而VOCN 催化剂的发光强度低于PCN，说明负载后的催化剂电子-空穴的复合率降低，有助于提高催化剂的催化活性［30］。

图9 不同样品的稳态和时间分辨的PL 光谱Figure 9 steady-state and time-resolved PL spectra of samples

根据下面公式计算光生载流子的平均荧光寿命τ，拟合详细参数列于表2。

由表2 可知，VOCN 的平均寿命（1.103 75 ns）大于PCN（1.011 78 ns），表明VOCN 光生载流子的有效寿命增加，促进光生载流子参与催化反应，从而提高催化剂的光催化性能。

表2 BCN、PCN 和VOCN 的寿命和相应的载流子动力学信息Table 2 Lifetime profile and corresponding carrier dynamics information of the BCN，PCN，and VOCN

众所周知，更好的电荷分离性能对提高催化剂的活性十分重要，通过催化剂的光电流变化来评价其光生电子-空穴的分离情况。图10 为不同试样的光电流电化学阻抗光谱。从图10 可见，VOCN 的光电流响应强度明显优于BCN 和PCN 样品，最大值为11.9 μA，是PCN 的2.4 倍，是BCN 的5.3 倍。表明，g-C3N4负载V2O5之后形成的复合材料有效地提高了催化剂电荷分离的效率，形成更多的电流，进而提高催化剂的光催化性能，这与PL 的测试结果一致。

此外，电化学阻抗谱分析也是评价光催化材料电荷分离的重要手段。奈奎斯特图上的弧是电荷转移电阻（charge transfer resistance，Rct）和恒相位元件（Constant Phase Element，CPE）共同作用的结果，弧的半径反映了催化剂电极表面发生的反应速率，半径越小，反应速率越大，电荷转移越快［25］。从图10 还可见，VOCN 样品的电化学阻抗谱中的弧半径较BCN 和PCN 的小，说明复合后的材料能够有效降低电荷转移的阻抗，表明VOCN 样品与负载之前的PCN 相比，电荷分离效率更高。

图10 不同试样的光电流和电化学阻抗光谱Figure 10 Photocurrent and electrochemical impedance spectroscopy of samples

2.3 光催化产氢的研究

复合后的VOCN 样品提高了电荷分离转移的效率及光吸收能力增强，这有利于提高其催化活性。在本研究中，采用光催化析氢实验来评价催化剂的催 化 活 性。图11 为可 见 光（λ ≥420 nm）照 射 下BCN、PCN 和VOCN 样品不同时间的产氢量。从图11 可见可以看出，相同时间内PCN 的产氢量大于BCN，这是因为PCN 具有三维立体多孔结构，表面活性位点增加，从而提高了其催化性能；而V2O5负载后的VOCN 样品表现出更强的催化活性，其最佳 析 氢 速 率 为1.38 mmol ∙g−1∙h−1，分 别 是BCN（0.014 mmol∙g−1∙h−1）和PCN（0.872 mmol∙g−1∙h−1）的98.57 倍和1.58 倍，说明V2O5负载有助于提高g-C3N4的催化活性。

图11 BCN、PCN 和VOCN 的产氢量和析氢速率Figure 11 H2 generation and evolution rates of the BCN，PCN and VOCN catalysts

为了进一步研究VOCN 的产氢活性，研究了其表观量子效率（apparent quantum efficiency，AQE）、析氢速率，以及进行了5 个连续循环产氢实验，以评估VOCN 样品的稳定性和可重用性。

图12 为VOCN 在不同波长下的表观量子效率及产氢量的重复循环。从图12 可见：VOCN 样品在可见光下的优异光催化活性，在420 和450 nm 处的AQE 值分别为7.13%和4.62%；在连续5 次使用后催化剂的析氢性能未有明显下降，表明表面催化剂具有良好的稳定性和可重复性。

图12 VOCN 在不同波长下的表观量子效率及产氢量的重复循环Figure 12 AQE and repeated cycles of H2 productiono f VOCN at different wavelengths

2.4 光催化降解RhB 的研究

为了进一步评估催化剂的光催化性能，采用制备的BCN、PCN 和VOCN 样品进行了RhB（40 mg∙L−1）降解实验，结果如图13 所示。根据朗伯-比尔定律，运用RhB 的标准工作曲线，得到不同反应液中RhB 的实际浓度，通过计算得到RhB 的降解率。从图13 可见，光催化降解20 min 后BCN 对RhB 的降解率仅有16.14%，而具有三维多孔中空结构的PCN 对RhB 的降解速率比BCN 的明显提高为84.52%，经过V2O5负载过后的VOCN 表现出更好的催化性能且降解率达到了96.85%。表明，金属氧化物V2O5负载之后可以促进光生电子-空穴的分离，提高光催化活性。

图13 不同样品光催化降解RhBFigure 13 Photocatalytic degradation of RhB by the as-prepared samples

2.5 光催化的机理分析

在光催化降解RhB 溶液的过程中会产生活性粒子，如空穴（h+）、羟基自由基（·OH）超氧自由基（O∙−2）等。这些活性粒子发挥着极为重要的作用，他们在降解过程中发生如下反应。

采用活性粒子捕获实验来研究光催化过程中活性粒子的作用。首先在RhB 溶液中分别加入EDTA-Na2、IPA 和BQ，他们分别对应地捕获h+、·OH、O∙−2。因此，可以通过VOCN 的降解率来判断活性粒子的作用。图14 为添加不同抑制剂的VOCN 对RhB 的光催化降解。从图14 可以发现：加入EDTA-Na2时，VOCN 对RhB 的 降 解 率 约 为90.81%，与未添加抑制剂（降解率约为97.03%）相比没有明显的抑制作用；加入IPA 时，VOCN 对RhB 的降解率降为84.88%，抑制作用较小；而加入BQ 时，VOCN 明显地抑制了RhB 的降解，降解率约为45.47%。表明，在RhB 的光催化降解过程中，O∙−2起着至关重要的作用，与O∙−2相比，h+和•OH 起的作用相对较小。

图14 添加不同抑制剂时VOCN 对RhB 的光催化降解Figure 14 Degradation of RhB by VOCN with existence of scavengers

3 结论

通过简单的热聚合法成功制备了三维多孔V2O5/g-C3N4光催化剂，其具有稳定的结构、较大的比表面积和丰富的活性位点，他们可使光吸收强度提高，电荷分离转移显著增强，光催化性能显著提升。VOCN 的产氢速率高达1.38 mmol∙g−1∙h−1，是BCN（0.014 mmol∙g−1∙h−1）和PCN（0.872 mmol∙g−1∙h−1）的98.57 倍和1.58 倍。VOCN 催化剂光催化降解RhB 的 降 解 率 为96.85%，是BCN（16.14%）和PCN（84.52%）的6.00 倍和1.17 倍，表现出优异的产氢活性和较高的光催化降解RhB 性能。在光催化过程中，超氧自由基是降解RhB 的主要活性物种。该研究表明，VOCN 是一种高效析氢和降解污染物的光催化剂，为开发高催化性能的g-C3N4光催化剂提供了一种绿色、简便、低成本的方法。