淀粉及其制品中铅含量测定及方法比较

王立霞

（1.陕西学前师范学院生命科学与食品工程学院，陕西 西安 710100；2.陕西师范大学食品工程与营养科学学院，陕西 西安 710119）

淀粉制品是以食用淀粉为原料，经机械、化学或生化工艺加工制成的如粉条、粉丝、粉皮等产品。我国淀粉及其制品多样，产量日益增长，深受消费者喜爱，在其生产制作过程中，安全问题也成为公众最为关切的问题之一。据调查，部分地区食品铅超标现象层出不穷[1-3]，儿童血铅水平较高与饮食关系密不可分[4]。铅是一种有害金属，在生物体内难以被降解代谢，长期摄入高水平铅元素使其不断蓄积，导致慢性中毒[5-7]，对人体造血器官、全身神经血管等造成危害[8-11]。民以食为天，食以安为先，为了预防、检测并控制淀粉及其制品中铅含量超标，降低其对人体可能造成的危害，准确测定铅含量极为重要[12]。

分析比较食品中微量、痕量金属元素的检测方法，同时建立科学的检测方法是做好食品中铅含量监测和控制的关键。GB 5009.12—2017《食品安全国家标准 食品中铅的测定》[13]包括4 种检测方法：石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、火焰原子吸收光谱法（FAAS）和二硫腙比色法；3 种前处理方法：微波消解、湿法消解、压力罐消解。国内外关于食品中铅含量检测方法的研究报道较多，以ICP-MS 和GFAAS，以及微波消解、湿法消解两种前处理法最为常见[14-16]，然而对几种检测方法和前处理方法的对比研究鲜有报道。本试验选取国家标准中常用的3 种检测方法以及微波消解和湿法消解两种前处理方法进行对比，探究其对淀粉及其制品中铅含量测定的影响，分析不同检测方法之间的准确性和适用性，该研究结果可为淀粉及其制品中铅含量的检测方法优化及国家标准的修订提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

1.1.1 材料与试剂

红薯淀粉、木薯粉、土豆淀粉、绿豆淀粉、玉米淀粉、豌豆淀粉、红薯粉条、魔芋粉条、土豆粉、绿豆粉丝、豌豆粉丝：均购于天猫超市。

铅标准溶液（1000 μg/mL，GSB04-1713-2004）、Ce、Co 内标元素贮备液（100 mg/L），国家有色金属及电子材料分析测试中心；浓硝酸（优级纯），昆山金城试剂有限公司；高氯酸（优级纯），成都艾科达化学试剂有限公司；磷酸二氢铵（优级纯），上海沃凯生物技术有限公司。

1.1.2 仪器与设备

ICE3500 型原子吸收分光光谱仪（配备自动进样器和原装铅空心阴极灯），美国赛默飞世尔科技公司；Agilent7800 型电感耦合等离子体发射质谱仪，安捷伦科技（中国）有限公司；EHD-24 型赶酸仪、EHD-16型赶酸仪、MARS6 型微波消解仪，北京东航科仪仪器有限公司；DB 型数显电热板，北京市永光明医疗仪器有限公司；H20-Ⅱ-1TOC-T 超纯水系统，德国赛多利斯公司。

1.2 方法

1.2.1 样品前处理

1.2.1.1 微波消解法

准确称取0.3 g 干燥粉末试样于聚四氟乙烯罐中，添加5 mL 浓硝酸，盖上内盖，旋紧外盖，按照表1中的消解参数进行消解，待冷却至室温，缓慢打开消解罐，于160 ℃赶酸仪上赶酸至黄豆粒大小，冷却至室温，将消解液转移到25 mL 容量瓶中，用少量超纯水洗涤消解罐2～3 次，合并洗涤液于容量瓶中，定容至刻度，混匀备用。同时做空白试验。

表1 微波消解程序Table 1 Microwave digestion program

1.2.1.2 湿法消解

准确称取0.3 g 干燥粉末试样于150 mL 锥形瓶中，加入8 mL 浓硝酸和2 mL 高氯酸（4：1），混匀，在DB 型数显电热板上逐步升温消解，先120 ℃反应30 min，红棕色气体慢慢散尽后，升至180 ℃直至消解剩余1 mL 左右，冷却至室温后加水至50 mL，然后升至240 ℃直至白烟冒出剩余1 mL 左右。待冷却后，用去离子水冲洗锥形瓶，合并洗涤液定容至25 mL，混合均匀备用。同时做空白试验。

1.2.2 铅含量的检测

1.2.2.1 电感耦合等离子体质谱法

（1）标准曲线的制作：取1 mg/L 铅标准储备液，以1%硝酸作为介质，分别配制成0、1.0、5.0、10.0、30.0、50.0 μg/L 的标准系列浓度，ICP-MS 经自动调谐和检测校正后达到稳定状态，参数设定见表2，测定铅和内标的信号值，铅质量浓度与铅和内标信号值的比值线性相关，绘制铅含量标准曲线回归方程为：y=0.1304x+0.03672，R2=0.9997。

表2 ICP-MS 工作参数Table 2 The operating parameters of ICP-MS

（2）淀粉及其制品中铅含量的测定：将空白溶液和试样溶液分别注入电感耦合等离子体质谱仪中，测定铅元素和内标元素的信号响应值，根据标准曲线得到消解液中待测元素的浓度。

1.2.2.2 石墨炉-原子吸收光谱法

（1）标准曲线的制作：通过仪器自动稀释的方式将20 μg/L 铅标准溶液和1%磷酸二氢铵同时注入石墨炉，设置0、2.0、4.0、8.0、12.0、20.0 μg/L 的浓度梯度，仪器最佳工作参数如表3 所示，设置铅元素工作波长283.3 nm，狭缝0.5 nm，灯电流为75%，在原子化后测定吸光值，得到吸光值与铅标准溶液之间的回归方程为：y=0.0105x+0.0039，R2=0.9997。

表3 GFAAS 工作参数Table 3 The operating parameters of GFAAS

（2）淀粉及其制品中铅含量的测定：与测定标准溶液相同的条件下，将经过前处理的试样溶液与1%磷酸二氢铵，同时注入石墨炉，原子化后测定吸光值，计算样品中的铅含量。

1.2.2.3 火焰原子吸收光谱法

（1）标准曲线的制作：根据仪器性能调至最佳状态，仪器工作参数见表4。取100 mg/L 铅标准储备液，以1%硝酸为介质，分别配制成0.1、0.5、1.0、1.5、2.0 mg/L的标准系列浓度，按顺序分别带进原子化器，原子化后测定吸光值，得到吸光值与铅浓度（mg/L）之间的回归方程为：y=0.0194x-0.0005，R2=0.9994。

表4 FAAS 工作参数Table 4 The operating parameters of FAAS

（2）淀粉及其制品中铅含量的测定：在测定标准溶液相同的条件下，将经过前处理的试样溶液与1%磷酸二氢铵同时注入石墨炉，原子化后测定吸光值，计算样品中的铅含量（mg/kg）。

1.2.3 数据处理

采用Excel 软件进行数据整理，采用SPSS 25.0软件进行数据分析。

2 结果与分析

2.1 不同前处理方法对淀粉及其制品中铅含量测定的影响

采用两种不同前处理方法分别对红薯淀粉、红薯粉条、绿豆淀粉、绿豆粉丝样品进行处理，GFAAS 测定铅含量，结果如图1 所示，经湿法消解处理后测定的铅含量显著高于微波消解的测定值（P＜0.05）。

图1 不同前处理测定淀粉及其制品的铅含量Fig.1 Lead contents in starch and its products determined under different pretreatments

为保证两种方法的准确度和有效性，进行了样品的加标回收实验。准确称取一批次未检出铅的淀粉空白样品，进行3 水平的加标实验，每个添加浓度做2次平行，按照“1.2.1”分别进行两种前处理，采用GFAAS 测定铅含量，得出湿法消解法的回收率在80.0%～93.9%之间，相对标准偏差为3.68%～4.06%，微波消解法回收率在82.1%～102.8%之间，相对标准偏差为2.25%～4.76%。两种前处理方法回收率均符合检测要求，且微波消解法前处理较湿法消解对该类样品中铅的测定具有更高的精密度。

湿法消解过程所用的酸是高氯酸和硝酸，加酸量相对较多，加之是非密闭消解，增大了试剂及环境或人为铅元素污染的可能性[17]，另外在消解过程中需逐步升温，温度过高会将消解液中的铅赶跑、迅速碳化甚至烧干，可能对检测结果造成影响，导致结果重复性较差。微波消解在聚四氟乙烯消解罐内完成，环境密闭，耗酸量少，微波1000 W 的功率可使样品溶液直接受热且罐体形成高压，加热快，升温高，消解作用强，能够缩减溶解样品的时间，通常完成湿法消解操作需约6 h，微波消解需4～5 h，可有效避免挥发损失或样品被污染。除此之外，微波消解使用LCD 智能程序逐步控温，参数自行设定，降低了工作强度，使得试验分析人员的工作环境更加安全，提高了工作效率，降低了分析成本。在实际检测工作中，可根据不同检测要求选择最适前处理方法。

2.2 不同检测方法对淀粉及其制品中铅含量测定的影响

不同检测方法对淀粉及其制品中铅含量的影响如图2 所示。同一样品采用ICP-MS 测定的铅含量显著高于GFAAS（P＜0.05），FAAS 测定结果均显示未检出。

图2 不同检测方法对淀粉及其制品中铅含量的影响Fig.2 Influence of different detection methods on lead contents in starch and its products

进行3 水平的加标实验，每个添加浓度做2 次平行，计算加标回收率和相对标准偏差，得出ICP-MS的加标回收率在89.05%～100.5%之间，相对标准偏差为1.56%～4.03%，GFAAS 的加标回收率在82.4%～98.3%之间，相对标准偏差为2.18%～4.15%。两种检测方法的精密度和回收率均符合检测要求，且ICP-MS 的回收率和精密度优于GFAAS。

铅在食品重金属检测中属于易损失、易污染、限量低的痕量元素。FAAS 是将样品直接喷入火焰进行原子化，灵敏度较低[18]，一般以mg/L 来计，因此不适用于该类食品铅含量的测定。可选择ICP-MS 和GFAAS 等灵敏度更高的检测方法。GFAAS 仪器内部元件使用寿命长，可自动进样，试样用量少，具有良好的灵敏度和分析精度，可测定多种元素，经济实用，但进样时需将样液准确滴在石墨管上，否则会导致测试结果重复性差。ICP-MS 仪器价格昂贵，对周围环境的要求较高，使用成本高，但仪器灵敏度更好[19-20]，检出限以μg/L 计，一般用于分析消解透彻且含量较低的溶液。

2.3 微波消解-GFAAS 法分析不同类型淀粉及其制品中的铅含量

根据GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》[21]规定，在食用淀粉中铅允许的最大含量水平为≤0.2 mg/kg，淀粉制品为≤0.5 mg/kg。经微波消解-GFAAS 法测定11 种市售淀粉及其制品中的铅含量，结果见图3。

图3 不同类型淀粉及其制品中的铅含量Fig.3 Lead contents in different types of starch and its products

由图3 可以看出，土豆粉中的铅含量最低，为0.0079 mg/kg，其余淀粉制品中的铅含量为0.0475～0.1185 mg/kg，食用淀粉含量在0.0112～0.101 mg/kg之间，均符合国家标准。除土豆粉，其余淀粉制品的铅含量均比相应品种淀粉的铅含量高。果蔬中重金属含量受到其生长土壤环境的影响[22-24]，因此薯类淀粉中的铅可能与土壤、水源中的铅元素通过植物富集有关[25-27]。同时，淀粉及其制品在生产、加工、储存、运输、销售及使用过程中可能携带金属元素，生产所用原材料铅超标，制作环境污染或生产中操作用具污染，均会不同程度地增加淀粉及其制品中铅的残留量。因此，要求在食品加工过程规范操作、严格控制，从源头上严格把控食品安全与质量。

3 结论

铅广泛存在于自然界中，由于食品中铅含量超标而造成铅中毒的事件屡见不鲜，这对食品安全检疫工作也提出了更高要求。本试验选取国家标准中常用的3 种检测方法以及微波消解和湿法消解两种前处理方法进行对比，探究其对淀粉及其制品中铅含量测定的影响，结果表明：

（1）对比不同前处理方法，湿法消解法属于非密闭消化，分析过程存在污染元素的可能性，虽处理量大，但对人力物力消耗较大；微波消解经济实用，密闭性好，具有操作简便快捷的优点，可用于多种样品的精准检测。另外，试验中微波消解仪、各种消解试剂和消解过程中设定程序等均可影响结果的准确性。

（2）对比铅含量的3 种检测方法，FAAS 灵敏度较低，不适用于淀粉及其制品中铅含量的检测，可用于铅含量较高的物质检测；GFAAS 和ICP-MS 均能满足试验测定要求，且ICP-MS 较GFAAS 的铅含量测定值高，加标回收率高，精密度高，但仪器昂贵，进行日常大批量检测的成本过高，GFAAS 更加经济实用，适合作为多种样品铅含量的检测方法。因此，对金属元素进行定量分析要综合考虑待测样金属种类和浓度、实验室条件等方面，合理选择GFAAS、FAAS 和ICP-MS，并结合适当的预处理手段。

（3）对11 种不同类型的淀粉及其制品中的铅含量进行检测，发现淀粉制品中的铅含量一般高于食用淀粉，因此，应严格控制食品加工操作规程，降低重金属元素摄入风险，保障食品质量与安全。