糖用脱色树脂吸附己糖碱性降解色素传质机理解析

李 文，焦 丽，廖春玉，余海清，肖 尧，邢卫红，李 凯，彭文博

（1.江苏久吾高科技股份有限公司，江苏省博士后创新实践基地，江苏 南京 211808；2.广西民族大学化学化工学院，广西林产化学与工程重点实验室，广西 南宁 530008；3.南京工业大学化工学院，江苏 南京 211816；4.广西大学轻工与食品工程学院，广西 南宁 530004）

蔗糖是生活必需品及国家战略物资。原糖回溶糖浆脱色是精制糖生产关键工序，目前普遍采用离子交换树脂吸附去除回溶糖浆色素。回溶糖浆色素大多数为带羧基化合物，于其适宜糖汁加工pH值下，通常呈阴离子状态。因此，回溶糖浆脱色树脂主要是以苯乙烯/二乙烯基苯为交联基体和季铵基为功能基团合成的强碱型大孔阴离子交换树脂。吸附传质过程包含3 个步骤：先是吸附质穿过吸附剂周围液膜扩散至吸附剂外表面，此过程为外部扩散；接着是吸附质在吸附剂孔道内扩散，此过程为内部扩散；最后是吸附剂活性位点与吸附质功能基团的结合。吸附传质机理是研究吸附过程不可缺失内容，可为进一步优化吸附剂及吸附设备参数设计，实现经济成本节约提供科学依据。解析吸附传质机理有重要理论和实际意义，亦是目前吸附分离领域研究热点及难点。Hu Yuming等研究海藻基吸附剂吸附铯离子及锶离子传质机理；Guo Xuan等构建新型膜-孔传质模型描述塑料微粒吸附锶离子传质行为；Guo Xuan等研究6 种塑料微粒吸附磺胺甲恶唑传质动力学行为机理。综合研究结果表明，不同吸附体系通常对应不同吸附传质理论，需要求实验数据与该体系理论模型相对应，方能准确阐释吸附传质机理。

Guo Liyun和Xiao Yao等均研究了壳聚糖基吸附剂吸附回溶糖浆色素传质行为机理。然而，关于解析树脂吸附回溶糖浆色素传质机理的鲜有报道。为解决上述问题，研究以回溶糖浆代表性色素——己糖碱性降解色素（hexose alkaline degradation products，HADP）为吸附模型底物，考察糖用脱色树脂对其吸附性能，采用于吸附等温线模型基础上构建出的4 种新型吸附传质现象学模型解析树脂吸附HADP传质机理，为树脂在回溶糖浆脱色中应用提供理论支撑。回溶糖浆成分复杂，为探明树脂吸附色素传质行为机制，需择一色素模型物，于回溶糖浆体系理想参数下实施研究以避免干扰。回溶糖浆色素主要有天然色素、类黑精、焦糖色素及HADP四类，研究发现它们相对含量分别约为2%、18%、30%及50%。HADP是糖汁中葡萄糖及果糖于碱性条件下的降解产物再经系列化学反应，缩聚而成结构复杂且分子尺寸较大的有色物质，是回溶糖浆中含量最高的色素。因此，以HADP作为本研究色素吸附的模型底物最具代表性和科学性。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

FPA98Cl型苯乙烯/二乙烯基苯型强碱性大孔阴离子交换树脂 法国陶氏化学公司；葡萄糖（分析纯）天津科密欧公司；氢氧化钠（分析纯） 上海麦克林公司；透析膜（截留分子质量10～15 kDa） 江苏久吾高科技股份有限公司；盐酸（12 mol/L，分析纯）上海国药集团化学试剂公司；微孔滤膜（水系，0.45 μm） 南宁蓝天实验设备公司。

1.2 仪器与设备

WWE型冷冻干燥机 上海博迅实业公司；FE38型电导率仪、TLE204E型电子天平 梅特勒-托利多仪器公司；1260型高效液相色谱仪 美国安捷伦公司；ZQZY-85CN型恒温振荡培养箱 上海知楚实验设备有限公司；SP-752型紫外-可见分光光度计 上海光谱仪器有限公司；HY-pH2.2型pH计 上海恒仪科学仪器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 HADP及其水溶液制备

将质量浓度为10 g/L的葡萄糖溶液于pH值不小于10.5且温度为90 ℃条件下反应8 h，向反应液中加入浓度为6 mol/L的HCl溶液调节其pH值至中性，经微孔滤膜过滤去除反应液中可能存在的悬浮杂质。以超纯水作为透析水，采用截留分子质量为10～15 kDa的透析膜透析去除反应液中未反应的葡萄糖、小分子中间产物及盐分。透析至排弃的透析水电导率与超纯水接近，并采用高效液相色谱测定反应液中无葡萄糖存在。取出透析膜中色素溶液，冷冻干燥后得到纯的固体HADP备用。将干燥后的HADP溶于纯水中，获取不同质量浓度的HADP溶液用于树脂吸附实验。根据国际食糖分析统一方法委员会（ICUMSA）规定，树脂吸附前后HADP溶液浓度变化可采用分光光度计于420 nm波长处测定，按式（1）计算：

式中：C为树脂吸附至时刻后溶液中HADP质量浓度/（mg/L）；为树脂吸附前溶液中HADP质量浓度/（mg/L）；A为树脂吸附至时刻后HADP溶液于420 nm波长下吸光度；为树脂吸附前HADP溶液于420 nm波长下吸光度。

1.3.2 树脂吸附HADP实验

准确称取一定量苯乙烯/二乙烯基苯型强碱性大孔阴离子交换树脂投加至装有20 mL色素溶液的锥形瓶中。将锥形瓶置于恒温振荡器中（转速为120 r/min），于温度333 K下进行吸附实验至设定时间。测量树脂吸附前后HADP溶液于420 nm波长处吸光度。树脂在时刻对HADP吸附量及去除率分别采用式（2）、（3）计算：

式中：q为时刻树脂对HADP的吸附量/（mg/g）；为HADP溶液体积/L；为树脂投加量/g；为树脂对HADP的去除率/%。

1.3.3 吸附等温线实验

树脂吸附HADP等温线实验在温度为333 K的条件下实施，设置HADP初始质量浓度梯度为60、90、120、150 mg/L及180 mg/L，具体吸附实验操作与1.3.2节相同。Langmiur和Freundlich吸附等温线模型通常用于阐释吸附过程相关机理。Langmuir等温线模型假设吸附剂对吸附质的吸附为均一单分子层吸附过程，其模型方程见式（4）：

式中：为平衡吸附量/（mg/g）；为最大吸附量/（mg/g）；为平衡质量浓度/（mg/L）；为Langmuir吸附等温线模型常数/（L/mg）。

Freundlich等温线模型描述非均质多层（不小于2 层）吸附过程，其模型方程见式（5）：

式中：为Freundlich吸附等温线模型常数/（mg/g）；为评估吸附剂与吸附质相互作用力的参数。

式中：为实验测得吸附量/（mg/g）；为模型预测吸附量/（mg/g）；为平均吸附量/（mg/g）；为模型参数数量；为统计实验数值数量。

1.4 图像及数据处理

2 结果与分析

2.1 树脂吸附HADP性能

在树脂投加量0.3 mg/mL、吸附温度333 K及pH 7条件下，考察树脂吸附HADP性能。从图1可知，在吸附初始阶段0～200 min内，树脂对HADP吸附量迅速增加，表明树脂表面存在充足吸附活性位点以促进其对HADP分子的摄取。但随着接触时间不断延长，吸附活性位点逐渐被HADP分子占据，树脂对HADP的吸附速率逐渐下降直至达到吸附平衡。在HADP初始质量浓度为60、90 mg/L及120 mg/L条件下，树脂吸附HADP至平衡所需时间分别约为240、360 min及420 min。HADP初始质量浓度越大，树脂上活性位点被占据比例越大，达到吸附平衡所需时间也就越长。在HADP初始质量浓度为60、90 mg/L及120 mg/L条件下，树脂对HADP平衡吸附量分别为190、270 mg/g及326 mg/g，对应脱色率分别为95%、90%及82%。增大HADP初始质量浓度不仅可以增加HADP和树脂接触概率，还可以增加吸附传质过程所需驱动力，因此增加HADP质量浓度可提高树脂对HADP吸附量。但树脂表面吸附活性位点数量有限，升高色素初始浓度，溶液中色素分子数量也随之增加，大量色素分子存在溶液中会占据树脂上更多吸附活性位点，使树脂上剩余吸附位点数量减少且溶液中残余色素量增加，从而降低树脂对色素的去除率。因此，当色素初始质量浓度从60 mg/L升高至120 mg/L时，脱色率从95%下降至82%。

图1 接触时间及色素初始质量浓度对树脂吸附HADP性能影响Fig. 1 Effects of contact time and initial colorant concentration on the adsorption performance of resin for HADP

2.2 树脂吸附HADP等温线分析

吸附等温线可描述树脂吸附HADP至平衡时树脂对HADP吸附量与HADP在溶液中残余浓度的关系，研究吸附等温线可进一步揭示树脂吸附HADP行为机理。树脂吸附HADP等温线实验在温度为333 K条件下实施，设置HADP初始质量浓度梯度为60、90、120、150 mg/L及180 mg/L。采用Langmuir及Freundlich吸附等温线模型拟合所得实验数据，结果如图2、表1所示。Freundlich等温线模型相比于Langmuir等温线模型能更准确描述树脂对HADP的吸附行为。表明树脂吸附HADP为一非均质多层吸附过程，而HADP非均一分子尺寸分布极有可能是导致非均质多层吸附的直接原因。从表1可知，当采用Freundlich等温线模型描述树脂吸附HADP过程时，参数0＜1/＜1表明HADP很容易被树脂吸附。

表1 Langmuir和Freundlich等温线模型拟合树脂吸附HADP实验数据参数值Table 1 Parameter values of Langmuir and Freundlich isotherm models fitting to the experimental data of HADP adsorption by resin

图2 Langmuir和Freundlich等温线模型拟合树脂吸附HADP实验数据Fig. 2 Langmuir and Freundlich isotherm models fitting to the experimental data of HADP adsorption by resin

2.3 树脂吸附HADP传质机理解析

与其他吸附过程相似，树脂吸附HADP过程是HADP分子从液相向固体树脂表面迁移的传质过程，该过程主要包含3 个步骤（图3）：第1是外部扩散，该步骤主要描述HADP分子穿过树脂周围液膜过程，HADP在主体溶液与树脂表面浓度差是该传质过程驱动力；第2是内部扩散，该步骤主要描述HADP分子在树脂孔道内扩散过程；第3是树脂吸附活性位点与HADP分子功能基团结合，树脂上参与HADP分子摄取的主要活性位点是带正电荷的季铵基，而HADP分子结构中与树脂活性位点结合的主要功能基团是带负电荷的羧基/羧酸根。吸附过程每一个步骤都会对HADP分子传质过程产生阻力，因此降低任一传质步骤阻力都会促进吸附速率增加。明晰吸附过程传质机理对吸附剂优化及吸附系统设计，实现经济成本节约有重要理论支撑作用，研究基于吸附传质阻力理论，应用4 种新型吸附传质现象学模型解析树脂吸附HADP过程传质机理。

图3 树脂吸附HADP过程传质步骤[1]Fig. 3 Mass transfer steps for resin adsorption of HADP[1]

2.3.1 外部传质阻力（external mass transfer resistance，EMTR）模型

HADP分子在树脂周围液膜传质过程可采用一维扩散方程描述，HADP分子在主体溶液与树脂表面浓度差为该传质过程驱动力。因此，EMTR模型可采用式（10）描述：

式中：为外部扩散系数/（L/（g·min））；为树脂表面HADP质量浓度/（mg/L）。

当外部传质阻力为树脂吸附HADP过程限速步骤时，与吸附等温线模型相关。据上述研究吸附等温线结果可知，Freundlich等温线模型能更准确描述树脂吸附HADP平衡状态。因此，树脂在时刻对HADP吸附量可采用式（11）描述：

树脂吸附至时刻，HADP在溶液中残余浓度按式（12）计算：

将式（11）、（12）代入式（10），可得EMTR模型方程，如式（13）：

2.3.2 内部传质阻力（internal mass transfer resistance，IMTR）模型

HADP分子在树脂孔道内扩散过程，可采用Fick定律描述：

式中：为有效扩散系数/（m/min）；为树脂内部孔道半径/m。

式（14）可简化为线性驱动力模型，如式（15）：

式中：为内部扩散系数/m；为平衡吸附量/（mg/g）。

在式（15）中，q是与吸附时间和树脂内部孔道直径相关的函数，因而采用偏微分（∂q/）比全微分（dq/d）更准确。当内部传质阻力为树脂吸附HADP限速步骤时，与吸附等温线模型相关。据上述研究吸附等温线可知，Freundlich等温线模型能更准确描述树脂吸附HADP平衡状态。因此，树脂对HADP的平衡吸附量可采用式（16）描述：

将式（12）、（16）代入式（15），可得IMTR模型方程，如式（17）：

2.3.3 EMTR-IMTR组合模型

EMTR-IMTR组合模型假设树脂吸附HADP限速步骤由外部扩散和内部扩散2 个过程共同决定，因此，EMTR-IMTR组合模型可采用式（18）描述。

式中：为树脂周围液膜对HADP吸附量/（mg/g）；为树脂内部孔道对HADP吸附量/（mg/g）。对q进行求导可得式（19）：

由式（13）及（17）可得式（20）、（21）：

由式（18）～（21）可得EMTR-IMTR组合模型方程，如式（22）：

EMTR-IMTR组合模型可准确描述树脂吸附HADP过程任意时刻树脂周围液膜及其内部孔道对HADP的吸附量，可为阐明吸附传质机理提供新视角。由式（12）、（18）及（21）可得及计算式：

2.3.4 活性位点吸附（adsorption on active sites，AAS）模型

树脂上吸附活性位点与HADP功能基团的结合，可采用经典Langmuir动力学模型描述，如式（25）：

式中：为树脂上吸附活性位点被HADP分子占据的比例（0≤≤1）；为吸附常数/（L/（mg·min））；为解析常数/min。

经典Langmuir动力学模型经推导可得AAS模型方程，如式（26）：

式中：为物理吸附系数/min；为化学吸附系数/（g/（mg·min））。

在真实体系中，吸附是一个复杂过程，通常会同时包含物理吸附和化学吸附，而不是仅有单一吸附机理。该新型AAS模型可准确计算整个吸附过程物理和化学吸附速率，可为明晰吸附机理提供新视角，具有一定理论贡献和实际价值。

吸附过程任意时刻物理和化学吸附速率分别采用式（27）、（28）计算：

式中：为AAS模型中物理吸附速率/（mg/（g·min））；为AAS模型中化学吸附速率/（mg/（g·min））。

采用EMTR、IMTR、AAS及EMTR-IMTR组合模型拟合不同初始HADP质量浓度（60、90 mg/L及120 mg/L）下树脂吸附HADP实验数据，所得结果如图4a～c及表2所示。分析图4a～c中各模型拟合曲线及比较表2中计算出的各统计学参数数值可知，在相同条件下EMTR-IMTR组合模型相比EMTR、IMTR及AAS模型能更准确描述树脂吸附HADP传质行为机理。该研究结果表明，树脂吸附HADP传质行为是一个复杂过程，其限速步骤由EMTR和IMTR共同决定，单一EMTR或IMTR模型无法准确描述该体系吸附过程。采用式（23）及（24）计算吸附过程任意时刻树脂周围液膜（）及其内部孔道（）对HADP吸附量，所得结果如图4d～f所示。从图4d～f可知，不同初始HADP质量浓度下，和曲线随时间变化规律相似。在吸附初始阶段，迅速增加直至达到最大值，这是在吸附初始阶段较高的HADP质量浓度下可形成较大传质驱动力所致。当初始HADP质量浓度为60、90 mg/L及120 mg/L时，达到最大值所需时间分别约为220、240 min及300 min，随后随着吸附时间延长便开始逐渐下降。随着吸附过程不断进行，主体溶液中HADP质量浓度不断下降，使HADP从主体溶液向液膜扩散速度逐渐下降，当HADP从主体溶液向液膜扩散速度低于其从液膜向树脂孔道扩散速度时，便会出现随吸附时间延长而逐渐下降的现象。根据EMTR-IMTR组合模型分析结果可认为，树脂吸附HADP的时间应该控制在200～300 min为宜，延长吸附时间超过300 min会促进HADP分子从树脂周围液膜向其内部孔道迁移，但并不会显著增加树脂对HADP最终吸附量。过多HADP分子被网络在树脂内部孔道中是不利的，因为这会增加树脂再生的难度。综上，EMTR-IMTR组合模型可准确描述吸附过程任意时刻树脂周围液膜及其内部孔道对HADP吸附量，可为阐明吸附传质机理提供新视角，具有一定理论贡献和实际价值。

表2 EMTR、IMTR、AAS及EMTR-IMTR组合模型拟合不同初始HADP质量浓度下树脂吸附HADP实验数据所得参数值Table 2 Parameter values of EMTR, IMTR, AAS, and EMTR-IMTR models fitting to the experimental data of HADP adsorption by resin at different initial HADP concentrations

图4 4 种吸附传质现象学模型描述不同初始HADP质量浓度下树脂吸附HADPFig. 4 Results of four phenomenological adsorption mass transfer models for description of HADP adsorption onto resin at different initial HADP concentrations

进一步分析图4a～c及表2可知，AAS模型也能较准确地描述树脂吸附HADP过程。因此，EMTR和IMTR的组合是树脂吸附HADP主要限速步骤，但AAS步骤的影响亦不可忽略。由此可见，树脂上吸附位点与HADP上官能团的结合并不是瞬时即可发生，仍会对吸附速率产生一定影响。采用式（27）及（28）计算不同初始色素质量浓度下树脂吸附HADP物理及化学吸附速率随时间变化，所得结果如图4g～i所示。不同初始HADP质量浓度下，化学吸附在树脂吸附HADP过程占据绝对主导地位，物理吸附所占比率极低，这可能是树脂上带正电荷的季铵阳离子与HADP化学结构中带负电荷的羧酸根离子相互结合形成稳定的非共价化学键所致。

3 结 论

在树脂投加量0.3 mg/mL、吸附温度333 K、pH 7及HADP初始质量浓度90 mg/L条件下，树脂对HADP（色素）平衡吸附量为270 mg/g，对应脱色率高达90%。树脂吸附HADP为一非均质多层吸附过程，且HADP很容易被树脂吸附。树脂吸附色素限速步骤由EMTR和IMTR共同决定，但AAS步骤不可忽略。EMTR-IMTR组合模型可准确求解吸附体系任意时刻树脂周围液膜及其内部孔道对色素吸附量，AAS模型可准确计算吸附过程任意时刻物理及化学吸附速率大小，可为阐明吸附传质机理提供新视角。