锂离子电池硅基负极循环过程中的膨胀应力

锂离子电池由于具有高能量密度、高功率特性、长寿命、较低的成本及相对的安全性，逐渐成为电动汽车电源的首选方案

。当前商业化的锂离子动力电池正极材料主要有LiFePO

、LiNi

Co

Mn

O

(

+

≤1)及LiMn

O

等，负极主要是以碳基为主的石墨材料。为了解决当前电动汽车普遍存在的里程焦虑问题，以硅基为主的高比容量负极材料逐渐得到越来越多的关注

。但是硅基负极在充电过程中较大的体积效应仍是其大规模应用的最大障碍。锂离子电池在电池模组/系统中是以多个串并联的方式排列，较大的体积效应会破坏模组/系统的机械结构，进而引发安全隐患。因此研究硅基负极的循环膨胀应力及改善方法对高比能电池的应用具有实际的指导意义。

Komaba 等

研究了不同负极黏结剂对SiO

性能的影响，发现聚丙烯酸(polyacrylic acid，PAA)黏结剂可在SiO

表面形成包覆及提供较强的黏结力，有效提升了SiO

负极的循环性能，保证了循环后电极的完整性。Marinaro 等

采用PAA 作为负极黏结剂制作了1.2 Ah Si-alloy-Graphite∣∣LiNi

Mn

Co

O

软包样品电池，循环测试发现290次循环容量衰减为80%，循环后负极经CP-SEM 分析发现，阳极的厚度由41～42 um膨胀到54～58 um，且负极活性材料跟集流体Cu有剥离现象。Oh等

通过带压力传感器的夹具研究了电池在不同温度、不同SOC(sate of charge)下的膨胀特性，并建立了相应的模型来预测应力的变化。Barai 等

、Mussa等

、Zhang 等

研究了锂离子电池在外力下的电性能变化。Sutter 等

研究了1.4 Ah Si alloy-Graphite∣∣NCM622 软包电池的应力特性及外力对循环性能的影响。

以上的研究揭示了硅基负极在循环过程中具有较大的体积效应及应力特性，应力的变化对电池的性能、模组/系统的应用等都具有重要影响。本工作采用商业化的SiO

和石墨复合作为负极材料，与高比能NCM811正极材料，组装成60 Ah大软包电池。通过应力测试装置和其他分析手段研究了这种高比能电池在不同温度下循环膨胀应力特性、应力增长的机理、应力改善的策略等。研究结果将为基于硅基负极的高比能电池更好的应用提供参考。

1 实验材料和方法

本工作采用的硅基负极材料为SiO

(

≈1)，将质量比为93∶2∶1∶4的25%SiO

-75%石墨∶SP∶CMC∶PAA 浆料均匀地涂覆在铜箔上，经过90～110 ℃分级干燥，制成负极；正极活性物质采用的是NCM811(镍：钴：锰含量比为8∶1∶1)，将质量比96.5∶2∶1.5 的NCM811∶SP∶PVDF 浆料均匀地涂覆在铝箔上，经过90～110 ℃分级干燥，制成正极。正负极按设计的尺寸经辊压、裁切、卷绕成干电芯，然后组装成300 mm×100 mm×10 mm、容量为60 Ah的大软包锂离子动力电池，电解液为1 mol/L的LiPF

/(EC+DEC+EMC，体积比1∶1∶1)+5% FEC。在电池主体的长度方向，内部干电芯边缘到封装内边缘有20 mm的空间(残空间)，该区域跟电池主体相通。“残空间”设计主要是为了容纳测试过程中产生的少量气体，排除电池在测试过程中产气对膨胀应力的影响。

采用SEM/XRD/TEM/EDS 对SiO

的物性特征进行了表征。采用带有压力传感器的夹具，如图4(a)所示，测试了大软包电池在充放电及循环过程中的膨胀应力变化。通过对循环前后的负极进行分析，研究了膨胀应力增长的机理。通过引入优选的缓冲垫分析对膨胀应力的改善。

2 实验结果与讨论

2.1 SiOX的物性分析

算法具体流程见图3，其中：No和Po分别为插入-分段操作中插入点之前的集装箱集合与船舶贝内箱位集合，不参与分段搜索；Nr=N(t)No和Pr=PPo表示参与分段搜索的集装箱集合与船舶贝内箱位集合，需要重新为Nr中的集装箱指派Pr中的船舶贝内箱位；其他符号参见上一节的符号定义。

通过不同的表征手段对SiO

(信越化学，日本)进行了表征，如图1所示。其中图1(a)为SiO

的扫描电镜图，颗粒呈现不规则形状，颗粒大小为3～10 um，不同大小的颗粒混合在一起。图1(b)为XRD衍射图谱，与Si的衍射图对比发现，SiO

中含有Si的衍射峰，峰强较弱，半峰宽较宽。说明除了含有Si之外，还有部分无定形的结构

。图1(c)和1(d)为透射电镜图，在灰色区域为无定形结构，中间的黑点显示为结晶度高的Si材料颗粒，粒径3～5 nm。

图5(a)为大软包电池在不同温度下的循环性能，温度越高，容量衰减越快，容量衰减到70%SOH时对应的循环次数分别为980、850和500次。把每次充放电的应力最大值(Max)和最小值(Min)提取作图，结果见图5(b)。不同温度下，循环前期的膨胀应力增长都很快；100次循环后，膨胀应力与循环次数基本呈类线性关系。温度越高膨胀应力增长越快，这跟副反应导致的SEI增厚及电极的破坏有关。容量衰减到70% SOH 时，对应的膨胀应力分 别 为：25 ℃ 25107 N(Max)、17787 N(Min)，差值为7320 N，跟首次充放电变化相当；45 ℃，25490/18346 N，差值为7144 N；60 ℃，23667/17287 N，差值为6380 N。

在企业财务内控精细化管理当中，预算工作也是非常重要的环节。首先，预算管理人员要对企业各项管理数据信息进行综合的收集、整理、计算和分析，保证数据收集整理的全面性，保证管理预算的精准性，这样才能对企业财务精细化管理工作的实际状况进行把控，一方面可以促进企业财务精细化管理工作的顺利实施，另一方面通过预算对企业管理风险进行预判，提高企业管理人员决策的准确性，可以促进企业高效发展。因而企业要根据企业发展需要，制定详细的管理预算流程和规范，同时可以加大预算管理力度，提高预算的准确性和科学性。

两组脑梗塞患者在进入医院后,探讨疾病护理方案期间,对照组:选择常规护理方案完成;观察组:选择常规护理+早期护理干预方案完成;对于对照组,在患者病症表现平稳后,依据其基本表现,展开对应康复护理干预;对于观察组:

为加大部门联合执法力度，广东省水利厅和广东省公安厅联合印发了《广东省水行政主管部门与公安机关执法协作规定》，初步形成了水利与公安联合执法机制，并在省政法委的领导下，积极参与行政执法与刑事司法衔接信息共享平台建设，作为成员单位录入了行政执法基础信息，按规定做好“两法衔接”工作。此外，广东省水利厅与广东省环保厅联合发文，在东江的惠州、东莞两市先行先试，逐步推动水利和环保建立联合执法机制，不断提高水政执法效能。

为了进一步分析膨胀应力的增长机理，本工作研究了循环膨胀应力与电池容量衰减之间的关系，如图6所示。从拟合曲线发现，膨胀应力的增长与电池容量衰减率呈线性关系，其中25 ℃和45 ℃的增长率也相当，证明在这两个温度下膨胀应力的增长机理相同，60 ℃膨胀应力增长斜率较小，机理发生了一些变化。

图9 为带缓冲垫的循环及循环膨胀应力变化。从图9(a)的循环对比发现，缓冲垫对循环性能无影响，800次循环后容量保持率约77%。图9(b)为循环膨胀应力的对比，带有缓冲垫可显著降低循环的膨胀应力，尤其是循环的初期。膨胀应力的改善主要来自于缓冲垫压缩留出的空间，同时缓冲垫可收缩膨胀的特性能让电池内部的界面保持紧密接触。25 ℃800 次循环后最大膨胀应力从21687 N 改善到9016 N，降低了50%以上。较高的膨胀应力不但阻碍充放电时电解液的回流及再浸润，而且有压缩隔离膜导致闭孔的风险。缓冲垫的引入有效地解决了这一问题，对电池性能的提升有一定的帮助。

2.2 基于SiOX/石墨负极软包电池的循环膨胀应力分析

为了量化测定充放电及循环过程中的膨胀应力，本工作开发了膨胀应力的测试装置，见图4(a)。测试装置由3 个钢板、4 个螺柱及1 个压力传感器组成。在顶部和中部夹板中间装有压力传感器，其型号为：CPR163(科普瑞传感仪器有限公司，深圳)，最大施加约束力为50000 N。初始约束力是通过外部电机施加设定的约束力到顶部钢板上，通过压力传感器传输到两个夹持电池的夹板上，当压力达到设定之后，拧紧四角螺栓固定。图4(b)为采用该装置测试的基于SiO

/Graphite 跟Graphite两种负极的大软包电池在单次充放电过程中的应力变化。初始施加的约束力都为490 N(放电状态)。充电的模式为1 C恒流+0.05 C恒压模式，放电为1 C恒流放电。结果发现随着充电的进行，膨胀应力快速增长，恒流充电结束时的应力为6194 N(SiO

/Graphite)

2160 N(石墨负极)，恒压充电开始阶段应力有轻微的下降，原因为恒压充电使电池内部的极化缓解，应力再分布，随后膨胀应力继续增加直到充电结束。放电过程，石墨负极电池应力变化基本为可逆的过程。不同的是，SiO

/石墨负极的电池在放电过程中应力还会有增大的过程，这主要与SiO

复杂的嵌锂/脱锂过程有关。放电完成后，充放电应力变化(Max～Min)为7320～1700 N。

为了测定复合材料的比容量，首先把SiO

电极组装成扣电进行容量测试，充放电的电流为0.1 C，电压范围为0.005～2 V。测试结果如图3所示，SiO

的首次充/放电比容量为1840.9/1380 mAh/g，对应的库仑效率为75%。第二次充/放电比容量为1402.5/1257 mAh/g，库仑效率为89.6%。首次充放电过程中，造成SiO

效低的主要原因：①SiO

材料表面SEI的形成会消耗掉部分活性锂离子；②SiO

中的SiO

也会随着嵌锂形成硅酸锂，形成硅酸锂的反应由于不贡献可逆的容量，因此造成效低[见反应式(1)]。SEI的形成和硅酸锂的形成都会造成活性颗粒体积的膨胀。Si嵌锂形成Li

Si

(密度：1.18 g/cm

)，体积膨胀大约280%。SiO

嵌锂反应形成Li

SiO

(密度：2.39 g/cm

)和Li

O(密度：2.02 g/cm

)，体积膨胀约200%

。巨大的体积膨胀不但会破坏电极的完整性，而且会导致SiO

颗粒表面的SEI 破裂，影响其循环稳定性。

进一步对颗粒的截面进行元素分布(EDS mapping)测试，如图2所示。硅元素和氧元素分布在整个颗粒断面，且分布均匀。外层的为碳元素。结合图1分析，SiO

为复合材料，3～5 nm的Si颗粒分布在无定形的SiO

里面，形成3～10 μm 不规则的颗粒，颗粒的外部为无定形碳包覆层。

2.3 膨胀应力的机理分析

州、县（市）建立了投资创业管委会及政务服务中心，为社会投资者提供审批优质服务。抽调具有行政许可、审批和管理服务事项部门相关人员进驻政务服务中心集中办公，开展一站式服务。对在政务中心不能办理清楚的，由投资创业管委会安排专人陪同，协助到相关部门办理清楚。对简易程序无法办理的项目，根据项目性质由投资创业管委会或发改、招商、工信部门牵头相关单位集中开会，现场解决。

图7为循环前后极片的断面形貌分析。从图7(a)和7(c)对比发现，循环后电极断面呈现如下现象：①极片活性材料层跟集流体有剥离现象；②SiO

颗粒周围有孔隙，为颗粒不断膨胀/收缩留下的孔隙。图7(b)和7(d)为放大倍率下的SEM 图片，对比发现，循环后SiO

颗粒表面有很厚的一层副产物，厚度为500 nm～1 μm。副产物的累积也是导致膨胀应力增加的主要因素之一。在充电过程中，颗粒较大的体积效应导致表层的SEI出现破裂，露出新鲜的界面，进而导致SEI不断修复和增厚。膨胀应力随循环的快速增长会导致如下不利的影响：①破坏模组及系统的机械结构；②电极膨胀导致电极卷变形，恶化电极间界面的稳定性；③膨胀导致的副反应使阻抗增加，容量快速衰减。前期有很多学者从材料结构、电极黏结剂、匹配的电解液等方面进行了研究，目前离大规模工业化的要求仍有差距。

2.4 膨胀应力的改善

本工作从模组及系统的角度出发，在电池间施加一缓冲垫来容纳电池在充放电过程中多次的膨胀/收缩。缓冲垫选择原则：①0.04 MPa 下压缩形变越小越好，确保初始压缩量小；②0.7 MPa下压缩形变越大越好，确保循环后提供最大的压缩空间。本工作采用压缩曲线来筛选缓冲垫，通过分析选择聚氨酯类的缓冲垫，其压缩曲线如图8所示，0.04 MPa对应10%的压缩形变，0.7 MPa对应80%的压缩形变，70%形变是可利用的体积空间。

幼儿园应该充分满足幼儿在活动中所需的各种设备器材，这对激发幼儿活动参与积极性以及提高幼儿活动思维能力有着很好的辅助效果。幼儿园阶段的孩子较为活泼好动，教师应该在开展区域活动的过程中让幼儿充分体会到区域活动的乐趣。这就需要幼儿园重视区域活动的场地建设和器材配备，不断完善加强活动所需的硬件设施，以此来保证幼儿在活动中有充足的器材，进而提升区域活动开展有效性。

3 结 论

本工作采用商业化的SiO

与石墨复合作为负极，匹配NCM811正极组装了60 Ah高比能的大软包电池。采用带压力传感器的装置对电池循环过程中的膨胀应力进行了测试和分析，得到的主要研究结果如下：

（1）SiO

材料为3～5 nm的Si颗粒均匀分散在无定形的SiO

内部形成3～10 um 的活性材料颗粒。首次放电比容量为1380 mAh/g，库仑效率为75%。随后的循环库仑效率接近石墨。

（2）单次充放电膨胀应力的变化为7320 N，约为石墨负极的4倍。在不同温度下的循环时，温度越高，容量衰减越快。衰减到70%SOH时25、45、60 ℃对应的循环次数分别为980、850 和500 次，最大膨胀应力分别为25107、25490、23667 N。

（3）通过对循环膨胀应力的增加和容量衰减之间的关系进行分析，发现两者之间呈线性相关。CP-SEM分析发现膨胀应力的增加主要来自于SiO

颗粒表面的破裂及副反应导致的SEI增厚。

（4）通过测定缓冲垫的压缩曲线，筛选了合适的聚氨酯类缓冲垫。验证其对循环无影响，但可以显著改善膨胀应力的增加，膨胀应力降低50%。

上述研究结果揭示了SiO

石墨复合负极材料在电池循环过程中的力学行为，发展了合适的控制方法，将为更好地应用高比容量的硅基负极提供指导和帮助。

[1] ZHAO E Y, CHEN M M, HU Z B, et al. Improved cycle stability of high-capacity Ni-rich LiNi

Mn

Co

O

at high cut-off voltage by Li

SiO

coating[J].Journal of Power Sources,2017,343:345-353.

[2] 刘如亮,高兴远,尹伟,等.PVDF-HFP基凝胶固态聚合物电解质的合成与锂离子电池性能[J].储能科学与技术,2021,10(6):2077-2081.LIU R L,GAO X Y,YIN W,et al.Synthesis of PVDF-HFP based gel polymer electrolyte and study of lithium ion battery performance[J].Energy Storage Science and Technology,2021,10(6):2077-2081.

[3] 许辉勇, 李远宏, 张志萍, 等. 硅基负极软包动力电池针刺热失控特性研究[J].储能科学与技术,2021,10(1):218-228.XU H Y, LI Y H, ZHANG Z P, et al. Thermal runaway characteristics of pouch cells with SiO

/graphite anodes for electric vehicles under a nail penetration test[J]. Energy Storage Science and Technology,2021,10(1):218-228.

[4] JO J H, JO C H, YASHIRO H, et al. re-heating effect of Ni-rich cathode material on structure and electrochemical properties[J].Journal of Power Sources,2016,313:1-8.

[5] GUERFI A, CHAREST P, DONTIGNY M, et al. SiO-graphite as negative for high energy Li-ion batteries[J]. Journal of Power Sources,2011,196(13):5667-5673.

[6] KOMABA S, SHIMOMURA K, YABUUCHI N, et al. Study on polymer binders for high-capacity SiO negative electrode of Li-ion batteries[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(27):13487-13495.

[7] MARINARO M,YOON D H, GABRIELLI G, et al. High performance 1.2 Ah Si-alloy/Graphite|LiNi

Mn

Co

O

prototype Li-ion battery[J].Journal of Power Sources,2017,357:188-197.

[8] OH K Y, EPUREANU B I. A novel thermal swelling model for a rechargeable lithium-ion battery cell[J]. Journal of Power Sources,2016,303:86-96.

[9] OH K Y, EPUREANU B I.A phenomenological force model of Liion battery packs for enhanced performance and health management[J].Journal of Power Sources,2017,365:220-229.

[10]BARAI A, TANGIRALA R, UDDIN K, et al. The effect of external compressive loads on the cycle lifetime of lithium-ion pouch cells[J].Journal of Energy Storage,2017,13:211-219.

[11]BARAI A, GUO Y, MCGORDON A, et al.A study of the effects of external pressure on the electrical performance of a lithium-ion pouch cell[C]//2013 International Conference on Connected Vehicles and Expo (ICCVE). December 2-6, 2013, Las Vegas,NV,USA.IEEE,2013:295-299.

[12]MUSSA A S, KLETT M, LINDBERGH G, et al. Effects of external pressure on the performance and ageing of single-layer lithiumion pouch cells[J].Journal of Power Sources,2018,385:18-26.

[13]ZHANG Y C, BRIAT O, DELETAGE J Y, et al. Characterization of external pressure effects on lithium-ion pouch cell[C]//2018 IEEE International Conference on Industrial Technology, Lyon, France,February 20-22,2018:2055-2059.

[14]DE SUTTER L, BERCKMANS G, MARINARO M, et al.Mechanical behavior of silicon-graphite pouch cells under external compressive load: Implications and opportunities for battery pack design[J]. Journal of Power Sources, 2020, 451: doi: 10.1016/j.jpowsour.2020.227774.

[15]BERCKMANS G, DE SUTTER L, MARINARO M, et al. Analysis of the effect of applying external mechanical pressure on next generation silicon alloy lithium-ion cells[J]. Electrochimica Acta,2019,306:387-395.

[16]CHEN T, WU J, ZHANG Q L, et al. Recent advancement of SiO

based anodes for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources,2017,363:126-144.

[17]MIYACHI M, YAMAMOTO H, KAWAI H, et al. Analysis of SiO anodes for lithium-ion batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society,2005,152(10):A2089.