管式ZEBRA电池的长循环性能与电压弛豫曲线分析

ZEBRA电池，也称钠-金属氯化物电池，具有能量密度高、超高安全性、零自放电等优点，在电网储能、备用电源和极端环境等领域具有广阔的应用前景

。虽然ZEBRA电池已经由意大利FIAMM SoNick 公司和美国通用电气公司进行了商业化探索，但许多研究人员仍在研究如何进一步提高其长循环稳定性能以及降低电池的充电内阻和成本

。

ZEBRA 电池通常具有两种电池结构，即平板式和管式结构。平板式的ZEBRA 电池具有较低的运行温度和较高的功率密度，但是其密封可靠性不高，大容量集成困难，因此实用化的ZEBRA 电池采用管式结构设计

。图1显示了中国科学院上海硅酸盐研究所组装的ZEBRA 电池电芯照片及其电芯剖视图。电池的正负极分别位于一端密封的β”-氧化铝固体电解质管两侧。正极为镍与氯化钠形成的多孔结构，在孔中灌注熔融的辅助电解液四氯铝酸钠NaAlCl

。负极为熔融金属钠。典型的ZEBRA电池的电化学反应如下

：

电池通常是在放电状态下组装，初始阴极材料主要由氯化钠和过量的金属组成。综合考虑初始电池性能和组装成本，商业化的ZEBRA 电池阴极材料专注于开发颗粒型阴极

。然而，ZEBRA 电池阴极颗粒的形态和尺寸对电池容量发挥和性能老化的影响很少有研究报道

。

化学电源在充放电过程中存在三种极化现象，即欧姆极化、电化学极化以及浓差极化。当电池从工作状态切换到开路状态时，电池的欧姆极化降为零，但电池的实际电压不会立即达到平衡状态，因为电池内部的电化学极化和浓差极化不会随着电流的切断而立即消失，从而引起电压弛豫。电压弛豫曲线(voltage relaxation curves，VRCs)反映的是电池静置状态下的电压缓慢恢复为平衡态的行为，是一种很容易通过在线电压测量获得的重要特性。由于极化机理的不同，电荷转移过程(电化学极化)和扩散过程(浓差极化)的完全弛豫时间明显不同。电荷转移退极化进行得相对较快，通常小于1 min，在此过程中，实际的化学反应发生在电极和电解液之间的界面。扩散(即传质)过程是一个相对缓慢的过程，通常超过几个小时。近年来，通过拟合VRCs 来在线评估锂离子电池的健康状态(state of health，SOH)的研究工作逐渐受到重视

。利用二阶RC电路模拟VRCs，可以得到电芯的稳态开路电压以及欧姆极化、电化学极化和浓差极化等三种退极化行为的特性，用以评估锂离子电池的SOH。Qian 等

通过拟合VRCs 很好地识别出三元NCM/石墨锂离子电池的不同老化机理的两个老化阶段。然而，据笔者所知，目前尚未有将VRCs分析技术应用于ZEBRA电池性能研究的相关工作发表。

基于以上背景，本文通过结合管式ZEBRA 电池的长循环性能和不同循环后的电压弛豫曲线的分析结果，探究不同尺寸阴极颗粒对管式ZEBRA 电池电化学性能老化的影响，以及电池不同阶段性能老化的机理，期望获得阴极材料的组成和结构与电池长期循环性能之间的对应关系，为明确优选的ZEBRA电池阴极材料打下良好基础。

观察两组患者心绞痛发作次数、常规12导联心电图ST-T段的改变程度、血流变学指标的变化等情况；观察两组患者在治疗过程中出血等不良反应情况[3] 。

1 实验材料和方法

1.1 阴极材料制备与表征

伴随着互联网的不断发展，信息传播的速度和方式都发生巨大的变化。新媒体借助手机客户端等，不断覆盖信息传播的途径，用户习惯碎片化的快速阅读，新媒体相比传统媒体，更大限度地占据用户市场。新媒体信息传播注重时效性，每一个用户都可以是信息的传播者，信息的真实性和权威性受到影响。传统媒体在长期的新闻传播过程中，受广电总局的管辖，内容的权威性被用户所认可。推动新媒体融合，由于进一步激发传统媒体作为信息传播的主导地位，同时，融合新媒体高效便捷的优势，更好地引导社会舆论导向。

已报道的研究指出，锂离子电池由于使用薄电极，在电解液润湿良好的情况下，浓差极化的退极化过程与电荷转移退极化过程衔接，通过二个串联的RC 并联电路即可很好地拟合电池的电压弛豫曲线

。不同于锂离子电池，ZEBRA电池中存在两种可能的浓差极化，其一是Na

从颗粒外部向颗粒内部扩散的过程存在浓度梯度，其二是Na

从金属表面电解液的静止层扩散至金属表面形成浓度梯度。因此，ZEBRA电池的电压弛豫曲线会相对复杂。

1.2 电解质制备

电池放置在300 ℃的恒温箱中通过充放电仪(BTS4000，深圳市新威尔电子有限公司)进行电化学性能测试。电池依次经过恒流恒压充电、搁置、恒流放电至1.8 V、搁置的测试制度进行充放电循环测试，通常每60 s记录一次数据。

1.3 电池组装

图3 显示了三只电芯在80% DOD 下不同循环次数的充放电曲线。S1-0.1 在前50 次循环中放电中压最高，达到2.33 V 以上，性能十分稳定，然而，在100～200 次循环之间出现了明显的放电中压下降现象，说明了电芯性能的老化。S1-1 前50次电芯极化较大，且容量较低，但在100次循环后性能逐渐稳定，在200～300 次循环之间出现了放电中压缓慢下降的现象。S2-1 电芯相对于S1-1 电芯放电电压更为稳定，容量在循环20 次后保持稳定。下文我们对比分析一下经过不同次数放电的三只电芯的电压弛豫曲线与电池容量发挥和性能老化之间的关系。

1.4 电化学性能测试

如本文作者之前的报道，β”-Al

O

陶瓷电解质管采用双zeta 工艺制备，管壁厚度约1 mm

。为了改善钠熔体在电解质管上的润湿性，在β”-Al

O

陶瓷电解质管的阳极侧上涂敷金属或金属/碳多孔复合涂层，然后在惰性气氛下500 ℃加热

。干燥的氯化钠粉与无水三氯化铝(纯度99.5%)按1.03∶0.97的物质的量之比混合均匀后在玻璃器皿中200 ℃下反应3天得到四氯铝酸钠熔盐电解液。

2 结果与讨论

2.1 ZEBRA电池电芯的阴极颗粒特征与性能曲线

第一，全面向污染宣战,成效显著。国务院先后发布实施大气、水、土壤污染防治三大行动计划,生态环境状况明显得到改善。《大气十条》顺利收官,全面完成空气质量改善目标,京津冀、长三角、珠三角等区域PM2.5平均浓度分别下降39.6%、34.3%、27.7%。其中,北京超额实现“京60”目标,珠三角区域PM2.5平均浓度连续三年达标。全国地表水优良(I-III类)水质断面比例增至67.9%,劣Ⅴ类降至8.3%。36个重点城市建成区的黑臭水体已基本消除。全面开展土壤污染状况详查,完成基本农田划定工作,城市生活垃圾无害化处理率达97.14%,农村生活垃圾得到处理的行政村比例达74%。

如图1 所示，首先，β”-Al

O

陶瓷电解质管顶部分别封接绝缘陶瓷头，正极集流体和电池外壳。然后，在水氧含量控制的手套箱中，电解质管内侧填充阴极造粒颗粒和四氯铝酸钠熔盐电解液，外侧填充少量金属钠，最后将电池全密封完成组装。

镍粉(T255，英国Inco 公司)、氯化钠粉(纯度99.8%，上海阿拉丁生化科技有限公司)和少量添加剂在150 ℃下干燥过夜，再按照一定配比在球磨机中球磨4 h 混合均匀。混合粉体一部分通过手工造粒，过80目筛网得到0.1 mm级细颗粒，另一部分通过机械造粒，过1.5 mm 方孔筛网得到1 mm 级粗颗粒。阴极造粒颗粒再次烘干后保存在干燥器中备用。循环前和电芯循环后拆解得到的阴极材料通过扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S-3400N，15.0 kV)进行背散射电子成像(BSE)表征。

2.2 ZEBRA电池电芯的电压弛豫曲线分析

二是主动性。 不同于传统电台难以实现音乐的切换模式，听众只能被动地接收主持人推荐的音乐。 基于Beats1，人们可以主动地选择自己喜欢的音乐类型、查看音乐消息、下载音乐，实现自由切换。[4]

表1 显示了测试的3 只电芯的阴极颗粒度、颗粒组成以及堆积密度。编号为S1-0.1 和S1-1 的电芯阴极具有不同的颗粒度和相同的组成配比。编号为S1-1 和S2-1 的一组电芯具有相同的颗粒度(1 mm 级)和不同的组成配比。0.1 mm 级颗粒度的阴极颗粒松装密度小于1 mm级的阴极颗粒，然而振实密度略大。图2显示了该3只电芯的循环-容量曲线。S1-0.1 电芯前期没有容量上升阶段，但在178 次循环后容量逐渐衰减。S1-1 和S2-1 电芯在300次内的充放电循环中容量几乎不衰减。1#配比1 mm 级颗粒度的电芯S1-1 在前50 次循环经历了容量缓慢上升的过程。阴极组分优化后的电芯S2-1仅经历了前20 次的容量上升阶段。此外，我们同时测试了多个平行的1#配比的细颗粒正极样品(样品编号S1-0.1)、2#配比的粗颗粒阴极材料样品(样品编号S2-1)，样品的性能具有较好的批次稳定性。

从上节中不同尺寸阴极颗粒的电芯充放电曲线和循环性能来看，不同尺寸阴极颗粒的电芯可能经历不同的电极演变机制，因此我们先将两只电芯S1-0.1 和S1-1 在前50 次循环以及之后循环过程中0.4 C 放电后的VRCs 进行对比分析(图4)。与S1-0.1[图4(a)]不同的是，粗颗粒的电芯S1-1 在前50次循环经历了明显的三段退极化过程[图4(b)]

。放电结束时，电池电压从截止电压急剧变化V1，其时间常数为秒级，这是由于电子的快速响应和重新分布(欧姆退极化)造成的。第二阶段电压变化V2，其时间常数为分钟级，这是由电解液界面的电荷转移和离子在颗粒内外的浓差退极化共同引起的。第三阶段电压变化V3，其时间常数为小时级，而后慢慢达到一个稳定值，这是由离子在整个电极中的扩散运动差异引起。因此，第二阶段的快慢程度受阴极颗粒尺寸、颗粒内部孔隙率、阴极材料与电解液的浸润程度等因素的影响

，因此这一阶段的退极化速度与电池容量发挥和电极内部结构有直接关联。细颗粒的电芯S1-0.1 在前50 次循环中第二阶段退极化过程快速，这主要是因为活性材料颗粒尺寸小，电解液首次循环即在整个电极中均匀分布，电池容量得以稳定发挥[图4(a)]。而粗颗粒的电芯S1-1 在前20 次循环出现容量的快速增大，VRC 中第二阶段退极化时间延长，产生这一现象的原因与电解液在不同尺寸的颗粒内部的浸润程度的差异有关，电解液在前20 次循环逐渐润湿大颗粒内部，且是颗粒细化的过程[图4(b)]。电芯S1-1在20～50次循环容量缓慢增加，VRC中第二阶段退极化时间逐渐减小，对应于反应深度的加深和电解液在电极中分布更加均匀。从图2可以看到，电芯S1-0.1在178次循环后容量衰减，对应于图4(c)中电芯S1-0.1 在180 次循环时V2 段弛豫时间的明显延长[图4(c)]。此后，S1-0.1 电芯容量的衰减、V2段弛豫时间的减小以及V3段的电压变化增大证实电芯电极的部分失效。从图4(d)可以看到，S1-1电芯的电极在循环250 次后V2 段弛豫时间出现缓慢延长，说明电芯性能逐渐老化。

通过以上电压弛豫曲线的对比分析，我们可以推断ZEBRA 电池电芯在循环过程中会出现前期的活化阶段、中期性能稳定阶段和后期性能老化阶段等三个阶段。图5 所示为这三个阶段阴极内部Na

分布和扩散特征。在前期活化阶段，电解液逐渐均匀润湿阴极颗粒内部，颗粒逐渐松散化；在性能稳定阶段，电池阴极内部离子浓差整体较小，电极导电性良好；而在性能老化阶段，结合之前的研究工作结果，阴极Ni 和/或NaCl 的晶粒长大引发ZEBRA 电池阴极导电网络的破坏，从而导致性能衰减

。图6 显示了电芯S2-1 循环前和循环后阴极材料的BSE 图。从图中可以看到，电芯循环后阴极材料的导电性变差，NaCl 增多且晶粒明显变大。因此，通过观察ZEBRA 电池的电压弛豫曲线

我们将以上分析用于指导ZEBRA 电池阴极材料的组分改进，以达到减少电池活化时间，保持电池长循环稳定性的目的。电芯S2-1 采用与S1-1 相同的造粒参数，但采用改进的阴极组分配比。图7显示了阴极组分改良后的电芯S2-1 不同循环放电后的电压弛豫曲线。S2-1 电芯在循环15 次后即进入性能稳定阶段，而在循环300次后仍未有明显的电极结构变化，与图2中电芯较好的长循环性能结果相一致。

“路长无轻担”，更何况还要抬着伤员。可是在转运伤员的途中，担架队员们宁肯自己饿肚子，也要先保证伤员吃上三餐。每当遇上敌机扫射或者炮火轰炸，担架队员往往置自己的生死于不顾，立即放下担架，伏在伤员身上，用身体掩护伤员，宁愿自己被炸伤、炸死，也不让伤员再次负伤或牺牲。有的伤员身体多次受伤，活动受限，担架队员就帮助伤员翻身，并用自己的茶缸、饭瓢给伤员接大小便。有的伤员伤势过重，口中有痰吐不出来，呼吸困难，担架队员们就用手指慢慢地把痰抠出来。

3 结 论

结合电芯的阴极颗粒特征、长循环性能曲线与放电电压弛豫曲线的分析，我们可以得到ZEBRA电池将经历前期的活化阶段、中期性能稳定阶段和后期性能老化阶段等三个不同的性能阶段。通过观察ZEBRA 电池的电压弛豫曲线的变化，可以较好地判断电池性能所处的阶段，从而获得电池的健康状态。以此判断为基础，通过改变阴极的配比组成的变化，我们可以较好地判断电池性能所处的阶段，从而获得电池的健康状态。可以达到减少电池活化时间，保持电池长循环稳定性的目的。

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