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锂电池百篇论文点评(2022.6.1—2022.7.31)

2022-09-01武怿达郝峻丰岑官骏乔荣涵申晓宇田孟羽季洪祥詹元杰贲留斌俞海龙刘燕燕黄学杰

储能科学与技术 2022年9期

1 正极材料

Liang 等

提出了一种“聚合物-无机”正极涂层策略,通过一种基于溶液的方法,将由纳米级Li

Al

Ti

(PO

)

(LATP)和环聚丙烯腈(cPAN)组成的杂化层均匀地包覆在单晶LiNi

Co

Mn

O

(SNCM)颗粒上。LATP 涂层确保在界面上Li

的快速迁移,并提供高的抗氧化性。cPAN 部分掩盖并修补了LATP 涂层的缺陷,在不影响电子传输的情况下产生了高质量的保护涂层。用混合改性SNCM正极的硫化物基全固态电池在循环容量保持率方面表现出良好的电化学性能(500周循环容量保持率为72.7%)。Ni等

使用Sr掺杂高镍层状正极材料,通过Sr和Ni的静电作用,有效地缩短了Ni—O键长,增强了Ni 和O 的轨道杂化,提高了氧空位的形成能。此外,由于电化学非活性的Sr 离子起支柱作用,Li—O 键和O—Li—O 层的距离也被延长,进一步促进了锂离子的传输。因此,在电化学测试中,Sr 改性的NCM 正极材料在150 次循环后可保持98.5%的超高容量保持率。Li等

在合成富镍单晶正极时引入含锂尖晶石氧化物作为过渡相,密度泛函理论计算表明,与层状相相比,尖晶石相具有更低的能垒和更高的热稳定性。因此,尖晶石相的引入有效地提高了晶体生长动力学,避免了NiO岩盐相的相偏析。将上述尖晶石相与Ni、Li源进一步反应,合成了LiNi

Co

Mn

O

和LiNi

Co

Mn

O

单晶,与多晶正极相比,单晶正极具有更好的循环稳定性和热稳定性。Ou 等

使用Al、Zr 对于单晶LiNi

Co

Mn

O

(SNCM)材料进行共掺杂,研究发现Al 掺杂到材料晶格内部,而Zr 保留在材料表面,两者的共同作用提高了锂离子迁移率,缓解内部应变,抑制在高截止电压下循环时Li/Ni 离子的混排,且富Zr表面形成稳定的正极-电解质界面相,防止了SNCM与电解液发生不良反应,避免了Ni的溶解。

Xu等

使用固态元素热扩散方法合成了均匀少量Mn 掺杂的LiNiO

材料,研究发现少量的Mn 掺杂有助于提高材料的结构稳定性,并能扩大晶格参数,提高锂离子的扩散性能,但过量的锰掺杂则会导致一定量的锂镍混排,从而使得材料的电化学性能下降。实验得出4%的(摩尔分数)Mn掺杂的LiNiO

材料具有最好的电化学性能。Kim等

使用聚酰亚胺和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)对LiNi

Mg

Ti

O

(NMT)进行包覆,包覆后的材料具有极强的耐空气潮湿性以及界面稳定性,配合局域高浓度电解液,Gr||NMT电池循环500周的容量保持率为86.7%。

1.6 统计学分析 Meta分析采用RevMan 5.3版本软件进行。二分类数据采用相对危险度(relative risk,RR)和其95%CI作为统计量;连续型数据采用标准均数差(standardized mean difference,SMD)和其95%CI作为统计量。首先使用χ2检验和I2检验对各研究间的异质性进行评估,若P>0.1且I2≤50%,说明各研究间同质性较好,采用固定效应模型,否则采用随机效应模型进行合并。此外,根据研究的干预措施的不同进行亚组分析;根据主要结局指标“临床疗效”绘制漏斗图检验发表偏倚情况。

Chen 等

使用表面包覆和痕量Co 掺杂抑制富锂锰基材料的Li/Ni 混排,两者的共同作用改善了Li

的扩散性能,并对电压衰减和容量损失有一定的抑制作用。电化学测试结果表明,富锂锰基正极材料的首周放电比容量为303 mAh/g,这表明掺杂和表面涂层的联合应用可在Co 用量极低的情况下有效提高正极材料的性能。Ahn 等

研究发现正极材料Li

Mn

Nb

O

F

在重复的脱嵌锂过程中,会出现局域结构重排,进而导致非化学计量比的尖晶石相出现,这些结构的互相配合提高了材料的锂离子扩散能力以及材料的利用率,进而使得材料在循环过程中相对于初始容量有效提升,达到了首圈容量的125%。

2 负极材料

2.1 硅基负极材料

Arnot等

通过浓酸浸泡和超声剥离的方法合成了一种二维层状硅氧烯纳米片负极材料,其中表面硅氧化物仅占15%,这种结构能够有效缓冲硅在脱嵌锂过程中的体积变化,配合FEC 电解液的添加改性,在3200 mA/g电流密度下为935 mAh/g,库仑效率高达99.5%,200 次循环后容量保持率为77%。Wang 等

通过静电自组装的方法合成了一种硅纳米片(SiNS)和石墨微片(GMs)复合的负极材料。通过适当的界面调整,SiNS/GMs复合材料保证了硅纳米片与带正电的石墨片之间的紧密接触,缓解了硅的体积效应,增加了导电能力,在5 A/g的电流密度下仍具有886.2 mAh/g 的稳定比容量。此外,通过在电极上喷涂一定量的稳定金属锂粉末(SLMP)制备了预锂化SiNS/GMs(Pre-SiNS/GMs),使半电池的初始库仑效率(ICE)达99%。Ren等

采用蚀刻和镁热还原技术合成了一种微米级层状筛状多孔硅(LSP-Si)负极材料,这种LSPSi 材料具有特殊的层状多孔结构,层状孔隙均匀分布,形成了网状的纳米网络,因此,LSP-Si 微粒子可以有效地适应严重的体积膨胀和缓解相互挤压导致的应力,从而可以形成稳定的SEI膜。同时,大量的介孔为电解液渗透提供了空间,有利于Li

更快地迁移。此外,通过静电吸附将LSP-Si 微粒封装在CNT 笼内,以获得较高的机械完整性和良好的电接触。LSP-Si@CNT 材料在0.1 A/g 电流密度下500 次循环后仍具有1862 mAh/g 的比容量,容量保持率高达92%。

Kim等

报道了一种用于Si负极的导电黏结剂PEDOT/PSS/PVA/PEG/PEO。通过不同的链长度构建,使导电性能(约提高40%)和Si负极抗拉伸性能(约提高60%)都得到了显著提升。同时,这种黏结剂与集流体高度粘合,与聚合物黏结剂结合的银纳米线网络提供了有效的三维导电路径,电极具有足够的空隙空间来缓冲Si负极的体积变化。所制备的Si 负极在0.8 A/g 下经过100 周循环后容量保持在1066 mAh/g。Li等

将聚丙烯酰胺(PAM)吸附在离子导电瓜尔胶(GG)骨架上,制备了具有高离子电导率的黏结剂(GG-g-PAM)。硅负极循环过程中发生体积形变时,机械应力向接枝聚丙烯酰胺链方向的分布使应力有效消散,从而在循环过程中保持稳定的电极-电解质界面。同时GG-

-PAM 黏结剂GG 中氧杂原子提供的锂络合位点构建了促进锂离子在Si 负极扩散的锂离子通道,在0.5 A/g 电流密度下循环200 次具有1687 mAh/g 的比容量,同时表现出优异的倍率性能。Luo 等

制备了一种基于聚丙烯酸(PAA)和聚乙二醇(PEO)之间氢键络合的新型自愈合聚合物黏结剂(PAA-PEO)。PAA-PEO复合材料黏结剂可以有效改善硅的体效应,在长期循环过程中产生更稳定的固液界面膜。在0.5 C 大电流密度下循环200次后可逆比容量为870 mAh/g,是使用PAA 作为黏结剂的硅负极剩余比容量的4.5倍。Scott 等

通过氯化胆碱和甘油制成的深度共晶溶剂(DES)对聚合物黏结剂进行了改性。研究发现,与未改性的黏结剂以及目前常用的PVDF 或CMC/SBR黏结剂相比,DES的添加可产生更大的塑性和附着力。改性的明胶和海藻酸钠黏结剂均可分散在水中,并可通过温和的超声快速分层。两种类型的黏结剂在石墨颗粒周围分散不同,明胶黏结剂分布在整个电极表面,而海藻酸钠黏结剂仍然位于石墨的亲水边缘平面。Zhao 等

合成了一种由聚乙烯醇(PVA)和偏硼酸锂(LiBO

)组成的三维网络自修复黏结剂(PVA+LB)。PVA+LB 黏结剂具有高黏度和高柔韧性、三维网络结构和自愈合等特性,PVA+LB 黏结剂的硅/碳(Si/C)负极具有优越的电化学性能,在1 A/g 电流密度下800 次循环后仍具有858.3 mAh/g 的比容量,容量保持率为73.7%。Wan 等

通过超分子自组装合成了氨基功能化硅(SiNH

)和多巴胺修饰聚丙烯酸(PAA-DA)交联聚合的网络结构黏结剂,这种黏结剂通过材料携带的基元随机交联形成动态可逆氢键和离子键,使电极具有快速的自愈能力和较强的附着力,同时为电极体系提供连续的内部锂离子传输路径。此外,极性基团的存在有利于提高锂离子的传输动力学。Si-NH

@PAA-DA 电极在0.4 A/g 电流密度下100 次循环后仍具有2160 mAh/g 的比容量,容量保持率为68.8%。

Lv等

在Si负极颗粒表面建立了Ag修饰的黏酸(MA)缓冲界面,得到的Si@MA*Ag 负极在2.1 A/g电流密度下循环500周后容量保持在1567 mAh/g,在126A/g时展示出1740 mAh/g的容量,显著高于相同条件下未经改性的硅负极(247 mAh/g,145 mAh/g)。分析表明,Si颗粒的缓冲界面提高了Si负极的锂离子扩散速率和电子电导率,同时经改性的Si负极更易于形成富含无机组分的SEI,这有利于减弱Si颗粒的体积效应,使电极在循环过程中的结构保持完整。

Chung 等

将SiO 和LiH 烧结 对SiO 负极材料进行预锂化,发现Si 活性相和Li

SiO

在预锂SiO材料中成拓扑排列,可以大幅度提高SiO的首周库仑效率和循环稳定性。预锂化后SiO在50 mA/g电流密度下循环300 次后仍具有1164 mAh/g 的比容量,容量保持率为73.4%,首周库仑效率高达90%,极片的厚度变化仅有68%。

2.2 金属锂负极材料

Ni等

通过连续离心法制备了大面积的氧化石墨烯(GO)作为锂金属载体,然后使用3D打印模板,通过简单的冲压方法在其中制造了对齐的微通道。GO基体有效地调节了锂的沉积/剥离行为,而对齐的通道使锂离子通量分布均匀并提供了短的锂离子扩散路径。因此,该负极在搭配LiFePO

正极循环100 h 后具有30 mV 的低过电位,约3538 mAh/g的高比容量(理论容量的91.4%),以及高达50 C的优异倍率能力。多孔GO/Li电极还与其他正极配对并可用于软包电池,表明其适用于各种高能电池系统。Fuchs等

报道了一种金属锂-碳纳米管复合负极,并研究了其在石榴石固态电解质体系中的剥离动力学。FIB-SEM的照片显示,通过与SEI保持良好接触,碳纳米管有助于引导锂离子向界面传输,提高了负极内部锂的扩散速率。这种复合金属锂负极在不施加外部压力(>1 MPa)的情况下,在100 uA/cm

时实现了超过20 mAh/cm

的放电容量,还可以便捷地调控材料的屈服强度、硬度等力学性能。Li等

通过物理气相沉积(PVD)制备Cu-Li-Au-LiF 多层锂金属负极,其中Li层作为锂源,Li

Au作为亲锂层,LiF 作为人造SEI 层,通过PVD 可以精准调控每层的顺序、组成以及厚度。这种多层结构制备的半电池在160周后库仑效率为98.8%,对称电池可以稳定循环1100 h,与磷酸铁锂正极组成的全电池能量密度可达148 mAh/g,循环130 周后容量保持97.5%。

Zhao 等

采用柔性静电自适应聚合物聚(1-苄基-3-乙烯基咪唑) (PBM)调节了锂金属负极界面处的锂离子沉积。PBM 中间层可以自适应调节锂负极/电解质界面附近的表面电流密度,使电流密度和锂离子分布均匀,从而在恶劣条件下实现无锂枝晶沉积(贫液8.75 μL/mAh,高面积容量>4 mAh/cm

)。此外,PBM具有3.7 V的低还原电位,确保了PBM界面的稳定性。因此,Li|PBM@Cu电池在8 mAh/cm

的条件下可提供高达99.38%的平均库仑效率。Cao 等

采用CF

等离子体处理对锂负极进行表面改性,制备了由LiF 和Li

C

组成的人造SEI 层。实验结果和理论计算表明,LiF的高吸附能和Li

C

中的低Li

扩散势垒导致Li 的均匀成核和平面生长,保证了在重复沉积/剥离过程中稳定且无枝晶的Li沉积层。使用CF

等离子体处理的锂对称电池可稳定运行超过6500 h(在2 mA/cm

和1 mAh/cm

条件下)或950 h(在1 mA/cm

和10 mAh/cm

条 件 下)。当与LiFePO

正极配对时, 全电池可提供136 mAh/g(1 C)的高可逆容量,并具有较强的循环稳定性(200 次循环后容量保持率为97.2%)和倍率性能(在5 C 下高达116 mAh/g)。Duan 等

采用气相沉积的方法在金属锂表面制备了一种细长纳米晶体密织结构的LiI 层,得益于其优异的韧性和较高的机械强度,有效避免了金属锂与固体电解质间的机械失效,在长循环内保持稳定。此外,LiI具有良好的离子电导率同时也具有优异的化学稳定性,经LiI 层改性的Li-S 全固态电池在0.2 mA/cm

电流密度下具有1360 mAh/g 的高放电容量,在150 次循环后容量保持率为80.6%。

意大利石油巨头埃尼公司近日宣布与汽车合资企业IONITY签署框架协议,双方将合作在埃尼旗下的加油站内安装供电动汽车充电的大功率充电桩。IONITY是一个由戴姆勒、福特等大型汽车集团合资成立的企业,目标是于2020年前在欧洲的400个加油站内安装2400个充电桩。IONITY将埃尼公司作为在意大利的战略合作伙伴,将在埃尼的30个加油站中安装180个350千瓦的充电桩。

3 电解质及添加剂

3.1 固态电解质

Chen 等

制得了一种用于高压三元正极的聚己内酯基固态聚合物电解质,在无溶剂条件下,采用间苯三酚作为引发剂,原位引发

己内酯的聚合,制成了交联星型聚己内酯(Bt-PCL)并进一步采用紫外光减少结晶度制得

Bt-PCL。通过理论计算得到,PCL的星形结构增加了锂离子在聚合物中的迁移能力,从而在高电流密度下抑制锂枝晶生成;锂对称电池和全电池中,通过固体NMR和SEM均可观察

Bt-PCL 中有更少的锂枝晶。基于

Bt-PCL电解质和NCM622正极的电池在1 C下能稳定循环500 周。Pei 等

报道了一种基于Li-N 相互作用的1,2-二甲基咪唑(DMIm)基深度共晶凝胶聚合物电解质,通过改变LiTFSI与DMIm的比例,确定了高离子电导、高氧化电压的深度共晶电解质(DEE)配比,傅里叶变换红外吸收光谱和拉曼结果表明,供电子的DMIm 与锂离子配位能力较强,且与TFSI

间易成氢键,从而稳定了DEE 的形成。将PVDF掺入DEE(LiTFSI∶DMIm=1∶10),可以进一步改变其中锂离子的配位环境,提高锂离子迁移率至0.65,离子电导率达到1.67 mS/cm,且与锂金属有较好的界面相容性。采用该PVDF/DEE 的LFP全电池在2 C倍率循环800周后仍有80%的容量保持率。An等

设计了一种有机正极上的原位聚合物电解质层,在聚合物电解质前驱体中加入了1,5-萘二异氰酸酯,将前驱体滴加在氨基蒽醌电极表面并进行加热干燥,通过生成的萘氨基甲酸酯键将有机正极材料与固态聚合物电解质紧密相连,并充当界面处的锂离子迁移通道。与仅通过机械接触的氨基蒽醌电极-固态聚合物电解质相比,该研究中锂离子迁移活化能从71.2 kJ/mol 降低到42.1 kJ/mol,50 ℃电荷转移阻抗从1140 Ω 降低到198 Ω。采用该方法制成的扣式电池在0.5 C、0.1 mA/cm

下首周和第625 周放电容量分别为139.7 mAh/g、125.3 mAh/g;制成的软包电池表现出出色的安全性能。Chiu 等

采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基凝胶聚合物电解质(GPE)构建了高负载锂硫电池。PMMA 基的GPE 通过其羰基基团与硫化锂之间的强化学键抑制了液态聚硫化物的扩散,为高负载正极提供高锂离子转移效率。此外,为了研究和提高GPE 的锂离子电导率,将双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)与PMMA 在1∶5 比例下混合,材料分析和电化学分析表明,在4 mg/cm

的高硫负载下,含90%(质量分数)PMMA 和10%(质量分数)LiTFSI的PMMA基GPE电池具有最低的阻抗、最高放电容量和稳定性。基于PMMA的GPE可以使电池获得更高的硫负荷(8和10 mg/cm

),获得达到7.1 mAh/cm

的高面容量密度和15 mW/cm

的高能量密度。

3.组建合作小组,创设学习氛围。结合学生特点,将学生分成五个合作学习小组。分组时均衡各组整体水平,注重小组成员间的差异互补。

醋酸戈舍瑞林缓释植入剂联合比卡鲁胺片对高龄前列腺癌患者的疗效、认知功能、近期生存率的研究 … 蔡 波等(3):382

Utomo 等

报道了由Al(OTf)

-引发的1,3-二氧戊环(DOL)聚合反应生成的混合固态聚合物电解质(HSPE)的合成、结构、化学动力学、离子传输特性和电化学特性。该HSPE中,束缚在纳米SiO

颗粒上的聚乙二醇分子和聚DOL 之间的相互作用很强,导致纳米颗粒锚定在聚合物的主体中。原位形成的HSPE 的性能在Li|HSPE|Cu 半电池中得到证明,其库仑效率(CE)值接近99%,有望在全固态电池的实际应用中使用。Liu等

利用固定柔性阴离子改性Li

La

Zr

Ta

O

,而后进一步构建了离子转移数明显提升的复合固态电解质。首先用含C=C键的硅烷偶联剂对Ta掺杂石榴石Li

La

Zr

Ta

O

(@LLZTO)表面进行修饰,然后将锂单离子聚合物[锂(4-苯乙烯磺酰)(三氟甲烷磺酰)酰亚胺(LiSTFSI)]化学接枝到上述颗粒上,得到陶瓷-聚合物复合颗粒(Li@LLZTO)。这些颗粒可以均匀分布在聚氧乙烯(PEO)基体中,形成复合固体电解质(PL@LCSE)。PL@LCSE促进了锂盐的解离,降低了PEO的结晶度,对阴离子的迁移有较高的限制。因此,PL@LCSE具有高的离子电导率(1.5 mS/cm),宽的电化学窗口(约5.3 V

.Li/Li

)和高的锂离子转移数(

=0.77)。以LiFePO

和LiNi

Co

Mn

O

(NCM811)为正极的全固态电池也展现出良好的循环稳定性和倍率性能。Zhang等

通过将聚(乙二醇二甲基丙烯酸酯)-Li

Al

Ge

(PO

)

-锂(PEGMA-LAGP-Li)原位共聚合,构建了空气稳定、界面兼容的固态电解质/锂复合结构。这种结构具有良好协调的柔性与刚度(杨氏模量3 GPa),高离子电导率(2.37×10

S/cm),高锂离子转移数(

=0.87),以及富含LiF 的SEI。所有这些都有助于均匀锂离子流,显著提高电池循环稳定性(>3500 h)以及锂枝晶抑制能力。此外,集成结构保护了锂免受空气的腐蚀,为常规气氛下不受容量损失的全固态锂电池组装提供了支持。Wang 等

提出一种合成锂兼容硫化物电解质Li

PS

凝胶的方法,通过旋涂法制备了纳米级厚度可控、相纯度高的Li

PS

人工SEI 层。该层通过均匀化锂离子流,抑制副反应,缓解浓度极化,稳定了锂电极/电解质界面。因此,在1 mA/cm

的电流密度下,具有Li

PS

修饰的锂电极的对称电池可以实现稳定的锂沉积/脱离800 h。而由Li

PS

保护的锂电极组装的锂硫电池比裸锂电池具有更好的容量保持能力,其从第240周到第800周的平均衰减率仅为0.004%/周。此外,Li

PS

层也提高了电池的倍率性能,在2 C 倍率下,电池容量从175 mAh/g显著提高到682 mAh/g。Kim等

采用聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)基质和不同含量六方相氮化硼(h-BN)的Li

Al

La

Zr

O

(LALZO)/h-BN复合填料制备了自支撑的复合固态电解质(HSE)膜。提出HSE 膜中h-BN 的最佳比例为10%(质量分数),该比例降低了PVDF-HFP 基质的结晶度,增加了电活性β相的比例,提高了HSE膜的机械强度。同时该HSE膜具有更好的电化学性能,55 ℃下锂离子转移数为0.63,25 ℃时离子电导率为1.1×10

S/cm,电化学稳定窗口约为5.0 V(

. Li/Li

),且具备有效的锂枝晶抑制能力。由LiFePO

正极、PVDF-HFP/LALZO/h-BN 10% HSE 和Li 金属负极组成的全固态电池在0.2 C 下平均容量为131 mAh/g,库仑效率高于99%,100 周循环后容量保持达到92%。Jiang等

提出通过原位聚合盐浓缩聚(乙二醇)二缩水甘油醚(PEGDE),并引入三维多孔Li

GeP

S

骨架来构建一种新型固态电解质。PEGDE 提供了更多与Li

配位的氧原子,显著降低了其最高占据的分子轨道能级,使得PEGDE对Li

/Li的高压窗口超过4.7 V。同时,三维多孔Li

GeP

S

骨架为Li

的快速迁移提供了通道,保证了在室温下7.7×10

S/cm的充足离子电导率。基于此电解质与4.5 V NMC811正极,构建的全固态锂金属在室温下能够稳定循环超过200次,平均库仑效率超过99.6%。

基于此,将非致死性心肌梗死与非致死性脑卒中这两个转移状态之间的转移概率假设为0,心肌梗死后与脑卒中后这两个转移状态之间的转移概率也假设为0;无事件、心肌梗死后、脑卒中后这三个转移状态转移到自身的转移概率由1减去其他分支的转移概率获得;由心肌梗死后/脑卒中后转移至心肌梗死后出血/脑卒中后出血的转移概率等于无事件状态转移至严重不良出血事件的转移概率;其余状态之间的转移概率则来源于其他已发表的CVD临床试验结果。部分状态转移概率参数见表2;其余状态之间的转移概率由表2中参数推算获得。

听到这个消息,尹爱群很是喜出望外。已至不惑之年,终于能当爸爸了,这是人生最大的喜事,实现了老父老母死前的遗愿。

3.2 其他电解液/添加剂

Chen 等

提出了一种通过氢氟醚稀释电解质构建稳定富无机SEI 的方法,向1 mol/L LiPF

的FEC/DMC(体积比1∶4)电解质中加入等体积的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE),获得了不易燃、低成本的低浓度电解质。氢氟醚的加入增强了锂离子与溶剂间的配位强度,改变了溶剂的分解路径,从而产生了富氧化锂的SEI层,提高了其稳定性和离子电导率。采用该电解质、30 μm 锂箔、3.8 mAh/cm

面容量的NCM523 组成的软包电池200 周循环后容量保持率为96.1%,另制成的1.1 Ah 的Li||NCA 软包电池获得了374 Wh/kg 的能量密度,并能稳定循环45周。Li等

研究了七氟丁酰咪唑(HFBMZ)作为功能添加剂,以抑制锂负极表面的枝晶生长,进而提高Li||LiNi

Co

Mn

O

(NCM622)的循环性能和倍率性能。HFBMZ可以去除电解液中的微量H

O 和HF,减少固体电解质界面(SEI)表面的副产物,抑制NCM622 中金属离子的溶解,此外,HFBMZ还可以提高隔膜的浸润性,以促进锂的均匀沉积,且能优化SEI的组成和结构。因此,电解液中添加1%(质量分数)HFBMZ的Li||Li对称电池可以在0.5 mA/cm

下实现超过1200 h 的稳定循环。此外,Li||NCM622在100 mA/g下循环150次后容量保持率可达92%。Klein等

通过提高电解液中氟磷酸盐(Li

PO

F

)的含量,抑制高电压下过渡金属离子的串扰行为,可以通过去掉碳酸乙烯酯(EC)、以二氟磷酸锂作为添加剂来调节电解质中的氟磷酸盐,结果表明加入1%二氟磷酸锂的效果较好,4.5 V下NCM523/石墨电池循环稳定,此外NCM523 表面涂层也可以进一步降低串扰的影响,从而提高性能。Fang 等

以1,2-乙烯亚硫酸盐(ES)作为溶剂,二氟硼酸锂(草酸锂)盐(LiDFOB)作为锂盐构成电解质,研究对NCM622锂金属电池性能的影响。该电解质可在正负极的界面上形成薄而稳固的保护膜,有效缓解了高电压下的锂枝晶生长、自放电、气体析出和过渡金属溶解等问题,NCM622(2.5 mAh/cm

,N/P=4)可实现4.6 V的稳定循环,且兼容-30~60 ℃的宽温度性能。Liang等

以γ-丁内酯(GBL)作为助溶剂取代部分碳酸乙烯酯,以LiDFOB作为锂盐组成电解质,用于提高NCM811 的低温性能。结果表明,以GBL 为助溶剂,LiDFOB 为锂盐的电解质可以显著提高NCM811/Li 电池在0 ℃和30 ℃下的放电比容量和循环稳定性。在0 ℃下,NCM811电池的放电比容量为160 mAh/g,100 周容量保持率可达99%。Zhao 等

以2,2-二甲氧基-4-(三氟甲基)-1,3-二氧芴(DTDL)作为电解质的溶剂,DTDL结合了一个环氟醚和一个线性醚段,可实现高电压稳定性和调整锂离子溶剂化能力和结构,氧化稳定性可达5.5 V,锂离子迁移数为0.75,以20 μm厚的锂配对NCM811在2 mol/L LiFSI-DTDL电解质中0.5 C循环200周,保持率为84%。

自主学习管理的中心环节就是为学习者创造积极的知识转化环境,有利于新知识的学习,促进显性知识和隐性知识的相互转换和知识的生成。结合大学英语教学的特点,在这一阶段,可以采用以下的策略。

Hu 等

采用干法电极技术制备了具有高硫负载的片状自支撑硫正极。干法电极中聚四氟乙烯(PTFE)黏合剂的独特纤维形态不仅提供了出色的力学性能,而且几乎不降低离子/电子电导率。使用具有高硫负载(2 mg/cm

)的厚电极的全固态电池仍然表现出出色的倍率性能和循环稳定性,全固态锂硫单层软包电池(9.2 mAh)也得到了展示。Wu等

针对Li-S电池中穿梭问题,提出使用固相转化硫正极是消除可溶性多硫化物中间体和改善锂硫电池循环性能的有效策略,将硫封装在CMK-3 碳的介孔通道中,在初始放电开始时碳酸乙烯酯(VC)通过与新生成的多硫化物发生亲核反应,在表面原位形成致密的固体电解质界面(SEI),从而分离内部硫与外部电解质的直接接触。该正极容量利用率1667 mAh/g(约100%),具有2.0 A/g 的高倍率性能,即使在75%高硫负载下也可循环500 次。He等

设计了一种用于无负极锂硫电池的Li

S-电催化剂复合正极,将Li

SO

、CoSO

、PVP在溶剂中均匀混合,并在氩气流中加热,以PVP 为碳源,还原得到外包碳壳的Li

S、Co

S

、Co 复合正极,活性物质Li

S、电催化剂CoS

/Co在分子水平均匀混合,高催化活性提升了Li

S的利用率,减少了多硫化锂的穿梭。基于该正极的无负极电池获得了969 mAh/g的容量。Ding等

通过生物模板合成在3D分层C

N

结构(3DFeSA-CN)上制作了高负载(约6.32%,质量分数)的不饱和Fe 单原子催化剂。发现3DFeSA-CN 具有强大的电催化活性促进双向硫氧化还原。因此,S@3DFeSA-CN 可以保持持久的循环性能,在1.0 C倍率下的2000次循环中,每个循环的容量衰减率仅为0.031%。组装的硫负载量为5.75 mg/cm

的Li-S电池可以获得6.18 mAh/cm

的高面积容量。Yuan 等

设计了均匀包覆N 掺杂碳层的氧缺陷Li

Ti

O

空心微球(OD-LTO@NC)作为极性硫宿主,并研究了其催化机理。理论模拟表明,氧缺陷的存在提高了尖晶石Li

Ti

O

对可溶聚硫锂的吸附能力。在强吸附力作用下,缺陷态Li

Ti

O

表面的Li

S

的一些S—S 键断裂,使惰性桥接硫原子转变为敏感端硫原子,在一定程度上降低了多硫化物转化的活化能。此外,由一次超薄纳米片构建的二次空心微球结构为硫的储存、吸附和转化提供了大量的空穴空间和活性位点。所设计的硫主体在4 C倍率下具有547 mAh/g比容量和良好的长循环能力,并且在3.2 mg/cm

的高硫负载下100 次循环后仍具有832 mAh/g 的高比容量。Tu等

制备了一种大块硫/石墨烯颗粒组成的电极,其中活性硫被限制在含N、O基团的大块石墨烯基颗粒(约70 μm)的垂直排列的纳米通道(宽度约12 nm)中。短的电荷传输距离和低的曲折度使活性材料能够在大质量负载的块状硫/石墨烯颗粒电极中得到高度利用。毛细管效应和含杂原子基团对中间多硫化物具有捕获效应,加上机械坚固的石墨烯框架,有助于实现稳定的电极循环和高硫利用率。该正极在低电解质/活性材料比(约2.5 μL/mg)和高硫负载(9.0 mg/cm

)的严苛条件下,实现了高能量密度(520 Wh/kg,1635 Wh/L)。Zhang 等

报道了一种基于溶液的简单方法,可以产生有机-无机超晶格,并证明有机化合物的热解能够调整其层间空间,将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与PVP/WSe

超晶格中的WSe

相结合。进行退火获得N掺杂的石墨烯/WSe

(NG/WSe

)超晶格,其层间空间在10.4~21 Å(1 Å=0.1 nm)范围内连续可调。这种NG/WSe

超晶格显示出出色导电性的金属电子特性。实验结果和理论计算进一步证明,这些超晶格是锂硫电池(LSB)正极的优良硫主体,能够通过双吸附位点有效降低多硫化锂穿梭效应,加速缓慢的Li-S 反应动力学。Sul 等

采用三硫代碳酸锂(Li

CS

)包覆的硫化锂(Li

S)作为双功能正极材料,以提高Li-S 电池的循环性能。Li

CS

在正极表面上形成低聚物结构层以抑制多硫化物穿梭。材料表征和密度泛函理论计算表明,Li

CS

的存在改变了传统的硫反应途径。在负极处,在锂金属表面形成具有较低锂离子扩散势垒的稳定原位SEI,增强了循环时锂电镀/剥离性能。因此,无负极全电池在125 个周期内表现出51%的优越容量保持率,而传统的Li

S电池仅保留26%。

Oh 等

研究了S/Li

S

-P

S

(LPS)/Li-Si 全固态电池在两种测试截止电压(0.5~2.7 V和0.5~3.7 V)下的化学机械稳定性。在0.5~2.7 V 的电压范围内,电池循环稳定;而在0.5~3.7 V电压范围内循环的电池表现出不稳定的充电行为和电压波动,伴随大量的LPS氧化分解。XPS和EIS分析表明,当电池充电到3.7 V 时,LPS 的氧化分解显著提高了正极阻抗,同时负极侧出现了锂枝晶的生长,导致电池的微短路。结果表明,在实际稳定电压窗口之外,LPS氧化还原活性不仅会导致正极本身的氧化分解,还会导致基于LPS 的电池(尤其是锂合金等高容量负极材料)的化学-机械失效。Ahmad等

研制出一种Li

P

S

O

-Li

N 微晶玻璃陶瓷电解质。其中O和N的引入产生POS

3

和Li

N功能性集团,使其能在室温下获得1.58 mS/cm 的优异离子电导率,且Li

P

S

O

-Li

N中的POS

3

单元对相对湿度45%~50%下的结构降解有很好地抑制作用。此外,Li

P

S

O

-Li

N室温下临界电流密度达到1 mA/cm

(1 mAh/cm

),其锂对称电池可以在0.3 mA/cm

(0.3 mAh/cm

) 和0.5 mA/cm

(0.5 mAh/cm

)下,稳定运行超过1000 h。同时利用ToF-SIMS 和深度X 射线光电子能谱(XPS)证实在Li与Li

P

S

O

-Li

N界面形成了热力学稳定的Li

O和Li

N富集的界面相(SEI),抑制了界面反应及锂枝晶的生长。LiNbO

@NCA/Li

P

S

O

-Li

N/Li电池在7.50 mg/cm

、16.50 mg/cm

和21.50 mg/cm

的正极NCA 高负载下,首周放电容量仍可达到177.3 mAh/g、177.6 mAh/g和177.8 mAh/g。Arnold等

报道了掺F的Li

PS

F

硫银锗矿结构。其掺杂通过液相方法实现,掺杂量可调,可进行双元素掺杂(F

/Cl

和F

/Br

)。其中在室温下Li

PS

F

Cl

的锂离子电导率最高,为3.5×10

S/cm。此外,采用Li

PS

F

Cl

的锂对称电池也在所有测试电池中循环性能最好。XPS 和分子动力学模拟结果表明,Li

PS

F

Cl

对Li 金属界面稳定性的增强是由于在离子导通相LiCl、LiF 和Li

P 的基础上形成了稳定的固体电解质界面相(SEI)。Han等

报道了一种称为“de novo 液相法”的经济的Li

PS

Cl 电解质合成方法。其合成原料中Li

S 通过氯化锂(LiCl)和硫化钠的原位合成取代。LiCl于初始引入,同时参与Li

S 和Li

PS

Cl 两阶段的合成,无需中间相Li

PS

分离过程。其连续制作过程使方法仍具有时间效率;而在制备Li

S过程中过量的LiCl也有助于通过共离子效应去除副产物氯化钠。该方法下的材料成本约为55美元/kg,已接近能够实用化的50美元/kg。此外,得到的Li

PS

Cl 显示出2 mS/cm 的高离子电导率及在全电池测试中1 C下循环400周后容量保持超过99.8%的高循环性能。Ito等

提供了一种LiSiPSCl 的液相合成方法并对液相合成的LiSiPSCl(L-LSiPSCl)进行了形貌与性能上的分析。通过调节溶解起始物料中的硫比例,获得了在298 K下离子电导率为6.6 mS/cm的L-LSiPSCl相。与传统固相方法合成的LSiPSCl 相(S-LSiPSCl)相比,L-LSiPSCl 颗粒由小的多孔晶组成,具有更高的晶界电阻率。以L-LSiPSCl为固体电解质制备的全固态电池循环稳定,100次循环后放电容量保持率高于97%,这一性能与基于S-LSiPSCl的参考电池相当。Luo 等

提出了一种乙醇介导,通过溶解和后处理合成Li

InCl

电解质的路线。乙醇前驱体中的有机物在后处理过程中以气体形式消失,在200 ℃条件下,经过3 h 后,可成功制备出具有最佳热稳定性和离子电导率(0.79 mS/cm,20 ℃)的Li

InCl

。此外还发现Li

InCl

的离子电导率与(131)面/(001)面峰值强度比呈正相关,因为晶面和择优取向会直接影响锂离子在晶体中迁移时通过的多面体。组装得到的LiNi

Co

Mn

O

/Li

InCl

/Li

GeP

S

/Li-In电池在0.05 C下具有174.8 mAh/g的高初始充电容量,且在1 C 下仍可保持122.9 mAh/g,具有良好倍率性能;此外,电池在经过0.1 C、200 次循环后充电容量保持率仍可达94.8%。

Zhang 等

以氟苯(FB)替代氢氟醚基配置稀释的高浓度电解质(DHCE),并以三氟苯(3FB)作为DHCE 的添加剂,研究对LCO 金属锂电池性能的影响。FB 具有较高的去氟能垒,该DHCE 具有优越的热力学稳定性。此外,3FB可以优先还原为富LiF的固体电解质界面相(SEI)和部分低氟芳香族碳氢化合物,而这些3FB衍生物在正极上被氧化,形成坚固的电解质界面相(CEI),在高压条件下显著缓解副反应,结果表明,优化后的锂/铜电池具有99.2%的库仑效率和大于300周的循环寿命。Zhou等

提出了一种可以稳定锂金属负极界面的电解液添加剂。以碳酸酯为电解质的锂金属电池中,负极表面SEI层不稳定,向其中加入0.1%(质量分数)叔丁基(二苯基)硅基三氟甲磺酸酯(TB)后,金属锂表面枝晶被抑制,SEI 层中发现LiF、Li

SO

、SiO

的富集。电解液含TB 的Cu||Li 电池极化减小,库仑效率提升;NCM622||Li电池中,200周循环后,含TB的电池比容量为110.3 mAh/g,库仑效率为98%,而空白对照组比容量为87.5 mAh/g,库仑效率为94%。Xiao等

报告了在理论计算的指导下通过氟化商用溶剂获得的耐高压电解质(HV电解质)。这些设计出的溶剂具有较低的LUMO能级,可以在锂金属负极处被优先还原,形成的富含LiF 的固体电解质界面层(SEI)可以抑制锂枝晶的生长。氟化还降低了溶剂的HOMO 能级,从而提高了超高电压下的负极稳定性。HV电解质中的氟化溶剂与Li

之间的低结合能加速了Li

的去溶剂化,从而产生了优异的电化学动力学。因此,Li||LiNi

Co

Mn

O

(NCM811)电池可在-30~70 ℃的宽工作温度范围内工作,160 次循环后容量保持率为95.1%,100次循环后容量保持率为85.7%。

Kang等

以氟乙烯碳酸酯(FEC)和乙烯基膦酸二锂(VPLi)作为电解质添加剂,研究对Si-石墨复合负极倍率性能和循环性能的影响。VPLi 在电极表面优先还原(优于碳酸酯电解质),形成交联的富锂聚合物SEI层,具有单离子导电特性。同时FEC通过促进薄LiF 层的形成来调节SEI 的化学成分和厚度,形成polyVPLi-LiF协同界面层。

Hu 等

针对水性电解质低温耐受性较差的问题,开发了一种“二合一”低温保护剂,即羟基官能化聚离子液体(PIL-OH)水凝胶电解质。PIL-OH和水分子之间的离子水合作用和氢键相互作用的协同作用破坏了水的氢键网络,并降低水的冰点至-80 ℃,获得了0.08 mS/cm 的高离子电导率。在-80 ℃温度下电池200次循环后,其容量保持率为93%。

4 电池技术

4.1 固态电池

Zhou 等

针对PEO 固体电解质高压下稳定性问题,采用富含溴的添加剂十溴二苯乙烷在高电位下分解为溴化锂提升界面稳定性的策略,诱导富有机正极/电解质界面(CEI)的产生,从而实现PEO基电解质的耐高压性(高达4.5 V)和阻燃性。基于这种新型固体电解质,全固态Li||NCM811 电池的平均可逆容量为151.4 mAh/g,即使在4.5 V 截止电压下也具有高容量保持率(83.0%)和高平均库仑效率(99.7%),具有优异的阻燃性能。Sun 等

使用聚乙烯醇二茂铁(PVF)作为聚乙烯氧化物(PEO)基电池的正极活性材料。PVF在氧化还原过程中充当阴离子受体,从而同时嵌入阴离子和锂离子作为有效载流子。使用PEO 基质和不同阴离子的含锂盐对各种Li||PVF电池进行测试。使用PEO-LiTFSI固体电解质的电池在300 μA/cm

和60 ℃下2800次循环后放电容量保持70%(即70 mAh/g)。在50 μA/cm

和30 ℃条件下,PEO-LiTFSI电解质离子电导率约为10

S/cm。

Sun 等

设计了一种混合1 T/2 H MoS

纳米片修饰的电碳纤维。MoS

和硫化物SSE 之间的高度化学和电化学相容性可以提高正极的稳定性,从而保持原始界面。1 T MoS

均匀分布的纤维有利于碳和硫之间的电子转移。同时,MoS

的层状结构可以插入大量的锂离子,促进离子和电子的传导,电荷转移和反应动力学大大增强,成功地缓解了SSE 的分解。因此,ASSLSB 在0.05 C 时分别提供1456 和1470 mAh/g 的超高初始放电和充电容量,具有超高的库仑效率,并在220次循环后保持78%的高容量保持率。该电池还在1 C 时获得了1069 mAh/g的出色性能。

Li等

针对在电极中单功能电子(碳)和离子(电解质)导体的离子不平衡,导致传统3D多孔电极中的电子电荷传输-电子传输路径中迂曲度高的问题,提出一种在固态电池全电化学活性全固态电极中双载流子导体(DCC)模型,构建了锂离子和电子在同一通道中迁移的传输网络。因此,DCC 全固态电极的弯曲系数显著降低至1~4(商用液态电池接近1.5~10),并且极化显著小于三相电极的极化。Kaustubh等

针对全固态电池与液态电池体系之间的离子传输和空间电阻差异,研究全固态正极中,离子/电子传输的微观结构和渗流路径内的固体点接触问题,提出了全面的中尺度理论,以探讨全固态电池电化学过程中潜在的微结构耦合动力学传输相互作用和伴随的电阻模式,建立了固体点接触分布和内在传输路径对动力学不均匀性的影响,并描述了活性材料负载、电极厚度和电化学响应之间的基本相关性。

4.2 锂硫电池

Su等

提出了一种适用于LiNiO

正极的局部饱和电解液(LSE),它基于现有的、低成本的LiPF

盐。使用该电解液,LiNiO

半电池在4.4 V(

. Li/Li

)的深度循环600次后,保留了81%的初始容量。在循环过程中,LSE保护LiNiO

表面不降解为岩盐和尖晶石相,并有助于在锂金属负极上形成坚固的富无机固体电解质界面相。

Drozhzhin 等

研究了24 种不同溶剂的耐高电压稳定性,并研究与LiNi

Mn

O

的适配兼容性,同时研究了EC∶DMC∶DEC=1∶1∶1(体积比)的条件下氟乙烯碳酸酯、双(草酸)硼酸锂和二氟硼酸锂(草酸)硼酸盐作为添加剂,以及高盐浓度的情况。结果表明,EC∶DEC∶DMC=1∶1∶1高盐浓度的性能最好,具有较低的SEI 电阻和更高的循环稳定性。

处在二区其他区域的P5,是一种高成本高功能价值短缺状态,表明高校的资源投入大于功能产出,从功能产出贡献的角度来看是好的,但从资源投入的占有情况来看,尚需要进行改进。一是要分析功能产出项中的薄弱环节,着力提高功能值;二是要设法降低运行成本,如在人力资源方面,提高人均绩效;在物力资源方面,提高资源的使用效率;在财力资源方面,统筹规划,发挥资金的最大效能。

Wang 等

设计了一种既亲锂也亲硫的两性离子聚合物黏结剂,以两性离子甲基丙烯酸磺基甜菜碱(SBMA),聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(PEGA)和丙烯酸2-羟乙酯(HEA)为原料,以2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,共聚得到两性离子聚合物ZIP。ZIP 中的阳离子季铵基团可以固定多硫化物阴离子并阻止其迁移,磺酸盐阴离子可以与锂离子偶联从而促进其转移。共聚物中的氢键和静电相互作用可以使其承受更大的体积变化,在脱嵌锂的过程中可以自发修复正极的裂纹。采用ZIP的扣式锂硫电池在0.2 C 下容量为1230.6 mAh/g,2 C 下600 周循环后单周容量衰减率为0.03%;面负载8.5 mg/cm

的软包电池50 周内面容量达到6.6 mAh/cm

。An等

结合实验和计算,揭示了多硫化锂(LiPSs)和聚环氧乙烷(PEO)基固态聚合物电解质(SPEs)之间的耦合效应是导致SSLSBs中锂负极界面不稳定的原因,在此基础上引入了富氟聚合物全氟聚醚醇(PFA)作为SPE和锂负极之间的界面层,由于PFA中的F对O的电子云的屏蔽作用和空间效应,PFA与LiPSs解耦,PFA中间层在防止LiPSs对PEO基SPE的电化学腐蚀方面发挥作用。

Ren等

提出了一种用于液态锂硫电池的电解液添加剂,首先通过LiI 提升了SnI

在醚类电解液中的溶解度,再将其加入常用液态电解液中,SnI

与多硫化锂通过配位形成了可溶性络合物,并在负极表面生成了富Li

SnS

界面层,该界面层离子电导率较高,提升了锂的沉积性能。同时,SnI

的加入抑制了多硫化物的聚集,增强了贫液条件下的硫转化动力学。采用该添加剂的无负极、贫液软包Li

S 电池100 周循环后容量保持率为78%。Meng等

针对电池安全问题,开发了一种基于防火凝胶电解质的高能安全的准固态锂电池。该电池采用Ti

C

T

-PAN-Li

S 复合小分子正极,在醚类电解液体系中,具有2000次循环的超长寿命、100%库仑效率和830 mAh/g 的高容量,容量损失为每循环0.005%~0.01%,并具有高达10 C 的优异倍率性能。结合Ti

C

T

-PVDF-HFP 阻燃聚合物电解质的准固态Li

S/Si电池能量密度超过750 Wh/kg,可经历500次循环,具有快速速率响应、高温适应性和无自放电的优点。

主动为党委政府分忧解难。聚焦党委政府关注、人民群众反映强烈的重大环境污染事件及其他环境突出问题,积极开展公益诉讼调查和监督工作,以法治的手段推动有关难题解决。射阳县检察院针对当地近百家畜禽养殖场10多年来持续排污、严重影响群众生活环境的突出问题,依法向3个行政执法部门发出督促履职建议书,推动开展专项治理,清理污臭河沟125条,整治受污耕地600多亩,受到地方党委政府和基层群众好评。

4.3 其他电池技术

Liu 等

针对固态电池中双极性电池构建困难的问题,采用了一种“二合一”集成电极思路,使用铝箔作为负极和双极性集流体。该方法的原理基于锂合金化反应可在铝电极的负极侧均匀进行,作为概念证明的双单元双极LFP||Al 电池的可逆容量为157 mAh/g,且具有5.9 V 的放电电压平台和200 周循环寿命。Li 等

提出了一种定向冷冻辅助3D 打印的策略,可制备柔性、可压缩、超高能量/功率密度的锂离子电池器件,利用纤维素纳米纤维(CNFs)和碳纳米管(CNTs)相互缠结交织,形成网状,均匀包裹活性材料,确保了打印电极的电子传递和应力释放,垂直定向冷冻形成的通道有效解决了柔性3D打印电极离子输运限制,增加了负载量。最终获得了高能量密度(15.2 mWh/cm

)和功率密度(75.9 mW/cm

)柔性器件。Kim 等

报道了一种包含紫外线固化的非水凝胶电解质和通过同时静电纺丝和电喷雾产生的包含NCM活性材料的电子导电基质的电极。这种独特的结构防止了溶剂干燥引发的电极成分分布不均匀,延长了电池寿命,同时提高了整体氧化还原均匀性。此外,电子导电基质消除了金属集流体的使用。制备了质量负载为60 mg/cm

的正极与100 μm 厚的Li 金属负极的软包电池,室温下体积比能量和能量密度为321 Wh/kg 和772 Wh/L(0.1 C)。Wang 等

制备了具有柔性、导电、分级多孔和自支撑的无碳氮化钛纳米带(TiNNB)薄膜,用于构建高硫负载和高能量密度的硫电极。宏观交织的3D 纳米带网络可以为锂离子和电子提供有效的传输路径,微观上高的比表面积和孔隙率为多硫化物的吸附和催化转化提供了必要的保证。硫负载为1.0 mg/cm

的TiN-900@S 电极的初始容量为1436.7 mAh/g。循环150 次后,0.5 C 时可逆容量仍保持在1032.6 mAh/g。在7.1 mg/cm

的高硫负载下,TiN-900@S电极的放电容量在0.1 C 下循环50 次后保持在403.1 mAh/g。Zhang 等

提出了一种使用双组分(聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮)极性黏结剂和碳纳米管的自组装电极浆料,该电极体系通过优化的水气相分离形成分层多孔结构。电极骨架是坚固且具有柔性的电子导电网络,多孔结构提供了具有强多硫化物捕获能力的分层离子传输通道。含硫量为4.53 mg/cm

的复合硫正极在3.74 mA/cm

电流密度下循环1000次后,具有稳定的比容量(485 mAh/g)。同时,制备的柔性软包电池具有14.5 mg/cm

的高硫负载,在0.72 mA/cm

的电流密度下循环78 次后提供600 mAh/g 的高容量。Li 等

通过对锂-石墨双离子电池的正负极同时调控提升其界面稳定性,一方面在锂表面构造三维碳骨架诱导锂均匀沉积,形成稳定的负极电解质界面,另一方面在石墨上包覆氧化铝,减少离子脱嵌时石墨的剥离。处理后的双离子电池可以在-25~40 ℃,200 mA/cm

下2700 周 循 环 后 保 持80%容量。

Li 等

通过电化学原位聚合引入了一种耐高压的电化学中间层。由于醚的抗氧化性较差,基于PEO 的电解质难以与高压正极相容,将甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)与LiTFSI 混合浆料涂布在PEO 电解质膜上,TFEMA 在首周循环中由TFSI

引发原位电化学聚合,获得了与NCM811正极接触良好的SEI 层,改性的电解质可耐5.1 V 电压,60 ℃离子电导率达到4.72x10

S/cm。同时,向正极中加入少量TFEMA、LiTFSI 混合浆料可以提升正极中离子电导率,正极颗粒表面的原位聚合层也可以抑制颗粒开裂。Xu 等

设计了PEO 基复合固态电解质与锂金属间的原位反应SEI 层,将P

S

、S溶解在乙腈中,将其加入PEO、LiTFSI的乙腈溶液,均匀混合后在模具中干燥成膜,制成的复合固态电解质(CSE)结晶程度降低,并可以在其中检测到硫代磷酸锂(LPS)组分,将其制成扣式电池后,电解质与锂负极间会生成含LPS的均匀SEI层,提升了离子电导率、抑制了枝晶的产生。制成的对称电池具有更小的CSE/Li电阻,在60 ℃时、0.2 mA/cm

的电流密度下循环3475 h,临界电流密度达到0.9 mA/cm

;LiFePO

全电池在1 C下循环1000周时,容量为127.6 mAh/g。Niu 等

通过射频磁控溅射在Nb 掺杂的LLZO 固体电解质片上沉积了约200 nm 厚的LiPON 层,并在350 ℃下与Li 原位预反应生成了包含Li

N、Li

P 和Li

PO

的亲锂、电子绝缘、离子导通的界面相。缓冲界面层分离了Li与Nb-LLZO的直接接触,抑制了Nb

的还原,同时起到了抑制锂枝晶的作用。Li|LiPON|Nb-LLZO|LiPON|Li对称电池在0.04 mA/cm

下稳定循环超过2000 h。

Sun 等

提出了一种用于锂氧电池的尿素基电解质溶剂。醚类溶剂通常被用作锂氧电池的电解质溶剂,但该体系下的双电子Li

O

氧化机制导致电池过电位较大。采用1,1,3,3-四甲基脲(TMU)作为锂氧电池的电解质溶剂,将Li

O

的氧化路径变为单电子路径,使电池过电位由四乙二醇二甲醚中的1.27 V降低到0.51 V;并且由于TMU中不含

-氢,所以它更难被超氧化物脱氢,抑制了副反应的发生。基于TMU 的锂氧电池获得了4 倍于四乙二醇二甲醚电池的寿命(135周)。

Li 等

针对传统的锂-碘(Li/I)电池的缓慢动力学问题,开发了一种基于卤素正极的具有卤素间协调作用的I

/I

双电子氧化还原化学,从而以Cl

固定I

。新型碘离子转换电池的容量为408 mAh/g,且具有快速氧化还原动力学和优异的循环稳定性。放电电压平台为3.42 V,能量密度达到1324 Wh/kg。这种氧化还原反应对温度不敏感,电池可在-30 ℃下运行。

Cui等

在含30%(质量分数)氟碳酸盐的电解质中,通过电化学预锂化石墨,形成富含LiF 的固体电解质界面相;同时,在2.6 V时,预锂化Fe掺杂的LNMO。组装的全电池具有比容量129 mAh/g,200 周容量保持率为93%。Liu 等

将石墨在乙醚基电解质中预先形成SEI,再在碳酸酯电解质中进行循环,研究对石墨倍率性能的影响,并组装为NCM622/石墨全电池。结果表明,石墨在乙醚基电解质中可以形成薄而独特的SEI,可显著提高电池的倍率性能。提出了锂离子-溶剂-阴离子络合物的构象和电化学稳定性的分子界面模型,并阐明乙醚基和碳酸盐基电解质之间SEI形成的差异。

5 电池表征、电池模型和测量技术

Lin 等

用冷冻电镜成像和光谱技术来表征金属锂和聚丙烯酸酯基固态电解质之间界面的结构和化学性质。与传统知识相反,由于沉积的锂枝晶与聚丙烯酸骨架和丁二腈增塑剂之间的持续反应,保护性界面没有形成,反而在锂枝晶内部产生了大量应力,进一步形成了裂纹,表明金属锂在该SPE系统中不能被钝化。在此观察的基础上,使用氟代碳酸亚乙酯来保护金属锂表面免受腐蚀,从而产生具有稳定的密集堆积的沉积层,这种改进的SPE使Li||Li 对称电池(0.2 mA/cm

、1 mAh/cm

)表现出99%的库仑效率和1800 小时的稳定循环。Su等

使用同步加速器技术和其他工具来分析三种市售电解液(碳酸脂基电解液、双盐电解液和LHCEs电解液)对无负极锂金属电池(LMB)的组成、异质性、动力学、形态和电化学的影响。与传统电解液相比,更先进的电解质通过在铜集流体上形成更密集堆积的锂来改善LMB的电化学性能。Naresh等

首次利用基质生成-尖端收集扫描电化学显微镜(SG-TC)SECM 成功检测到Li-S 氧化还原体系中Li

S

中间产物。结果表明,Li

S

在碳上形成,而在镍等极性基体上不存在。原位拉曼光谱分析得出,Li

S

电化学还原反应产生Li

S 和Li

S

在碳上沉积,而Li

S

歧化导致Li

S 直接沉积在Ni 表面。原位AFMSECM和电化学曲线表明,Li

S

在碳表面的存在决定了循环过程中放电/充电产物的不均匀沉积,在Ni 表面,氧化过程局限于Ni 表面,从而导致系统的充放电最终产物的沉积。Liu 等

采用原位原子力显微镜(AFM)实时表征了微米硅负极在电化学循环过程中的形态演变。结果表明,微米硅负极截面上的重要力学演化过程,如初始粉碎、颗粒裂纹的形成及其模式、不可逆的体积变化、裂纹表面新固体电解质界面(SEI)的形成和颗粒分离等均可被可视化。此外,通过原位原子力显微镜发现,限制上截止电压(如<0.7 V

Li)可以抑制微米硅负极的机械应力,进而通过降低电池阻抗提高容量保持率。

Sung 等

通过模拟技术,计算压延过程中不同粒径分布和各颗粒应力演化下的堆积密度。在系统模拟的基础上,利用不同粒径的石墨混合料对硅烷气体进行气体分解合成了具有宽粒径分布的硅碳负极,该负极保持其形态完整性,并在高压下确保了空隙空间,使其电极密度高达1.6 gcc,同时保持优异的电化学性能和高初始比容量和首周库仑效率、低电极膨胀率和优异的循环稳定性。相反,没有控制粒度分布的硅碳负极在压延过程中更容易被粉碎,导致其电化学性能较差。Zhou 等

提出一种通过预并联均衡,观察并联支路电流变化来计算自放电率的方法。但该方法仍存在耗时长、批量排序困难等问题,以电池的初始电压测量代替预并联操作,结合建立的等效电路模型,计算各电池的自放电率,可进一步缩短测量时间,适合批量分选电池。Chen等

提出了一种机械-电化学耦合模型来研究硅碳复合负极锂离子电池的电化学和溶胀行为。研究了设计参数对电池电化学性能和体积变化的影响。结果表明,壳体的机械强度对电池结构参数变化有显著影响,但对电化学行为影响较小。此外,N/P比和压实密度的设计直接影响电池的功率密度和能量密度。考虑设计的电池体积变化阈值(6%和10%),计算出Si-C 复合负极的设计容量极限分别为650 mAh/g和1150 mAh/g。Busra等

提出了一种预测锂硫电池放电行为的一维电化学模型,基于正极中导电碳质量分数以及电极的孔隙率,定义了一种电化学活性区域,并根据锂硫电池中的电化学反应、锂嵌入/脱嵌特征,预测了锂硫电池的放电容量和电压曲线。通过改变碳/硫比、电解质/硫比和硫负载等参数,将模拟结果与另两种使用不同有效面积的模型对比,该引入了电化学活性区域的模型对实际电压曲线预测更准确。

Vila等

利用等温微量热法(IMC)研究了硅颗粒尺寸、电极组成、电解质添加剂碳酸氟乙烯和碳酸乙烯对硅锂化过程热流的影响。同时由X射线光电子和拉曼光谱来研究固体电解质间相(SEI)组成的差异。研究结果表明,纳米硅(约50 nm)和微米硅(约4 μm),纳米硅电极产生的归一化热比微米硅电极多53%~61%,与表面积和电极/电解液反应性的增加一致。对纳米硅和微米硅包覆碳后,在所有电解液类型中观察到多个放热峰和增加的归一化散热。与EC 或FEC 相比,含VC 的电解液显示出了最大的归一化散热。Lyu 等

通过在一个密封罐中装备非分散式红外气体(NDIR)传感器,在商业电池中可通过在开放端口进行操作,从而快速监测气体的产生。CO

作为一种典型气体,其产生与LiNi

Mn

Co

O

正极生成的O

有关,实验结果表明CO

在4.5 V 临界电压以下稳定释放。放电过程中,CO

的产生与石墨负极表面的Li

CO

含量有关。通过简化模型来研究活性氧与电解质之间的反应,结果表明,温度对O

扩散和CO

浓度的影响均不显著,高压可提升电极-电解液界面的电化学反应速率,增加CO

浓度;在NMC532 和LFP 基电池中,由电解液分解和SEI膜形成产生的CH

和C

H

对温度更为敏感。此外,LFP电池中检测到更多的CO

,C

H

和CH

6 理论计算、界面反应及其他

Venturi等

基于密度泛函理论计算和热力学模型,研究了锂金属与固体电解质界面处空隙的形成初始阶段,即空位聚集现象。对于单独的金属锂,在剥离过程中(111)表面最不可能出现空隙;但考虑到与固体电解质接触的界面,只有(110)面与碳酸锂配对时具有防止孔洞扩大的潜力。Deng等

在25 ℃和-10 ℃的条件下研究了LiCoO

/Li

InCl

(LCO/LIC)全固态锂离子电池中铝箔集流体与复合正极之间的界面演化,发现铝箔与LIC 之间的副反应是25 ℃下影响集流体界面稳定性的主要问题。进而通过石墨烯状碳涂层(GLC)对铝进行改性,在集流体界面上避免了铝的副反应,提高了循环稳定性和高倍率性能。GLC-Al全固态锂离子电池具有102.9 mAh/g的高初始容量,在1 C下150次循环后,容量保持率为89.1%,同时电池在5 C 高倍率下也能保持69 mAh/g 的高容量。文中同时指出除副反应外,在-10 ℃下,低Li

/电子转移速率也会成为限制电池倍率能力的关键因素。

Raj 等

以在石榴石电解质和金属锂之间添加金属缓冲界面的固态半电池为例,研究了界面孔洞形成与枝晶形核生长的过程。结果表明,在电流密度约为枝晶生长临界电流密度的2/3 时,就观察到孔洞的形成。计算结果表明,具有较高枝晶生长临界电流密度的缓冲界面同时也能抑制锂空位的积累。提出在固体电解质中,即使没有高堆叠压力的情况下,合适的金属界面层也可以抑制孔隙的形成和枝晶的生长。

Shao 等

提出了一种引入额外氧化还原对的策略,以消除富锂锰基正极材料中氧气的持续释放。发现Li

N

Co

Mn

O

的循环稳定性在S

/SO

氧化还原电对的帮助下显著增强,并且容量在1 C 下700 次循环后保持率为100%,远远优于对照电池(61.7%)。在充电过程中,表面过氧化物离子O

很容易被S

化学还原为稳定的O

,并伴随着SO

的形成,这有利于稳定氧晶格和最终抑制氧晶格失氧。更重要的是,S

离子在随后的放电过程中会再生并再次参与化学氧化还原反应。Bogdan 等

研究了液态电解质中的离子传输机制。对电解质中离子如何迁移,普遍存在两种观点:一种是离子与溶剂分子形成配合物整体扩散,另一种是通过离子-溶剂配合物的断裂与重整进行扩散。采用超快二维红外光谱,以乙腈同位素混合物为溶剂,M(LiTFSI)

(M=Li、K、Ba、Ca、Zn、Mg)为锂盐,调整浓度从稀释到超浓缩状态,观察到在100 皮秒以内不存在超快化学交换现象,所以离子-溶剂接触的断裂和生成至少是在数百皮秒的尺度上发生的,第二层溶剂化层中的分子交换也慢于100 ps,后续的分子动力学模拟和对Li、Zn 系统的电导率测量同样支持这一结果。Kim 等

以NMC111、NMC532和NMC811 为正极,研究了串扰(crosstalk)对富硅负极降解的影响。Mn 离子浓度与电解质分解反应高度相关,使不同正极的电池中老化Si 的SEI 化学性质不同,结果表明,正极中Ni 含量较高,Mn 含量低的NCM811 对硅负极的串扰影响较小,此外提高充电截止电压也会影响Si 的力学性能和表面特性,退化明显。

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