碳酸盐/高炉矿渣定型复合相变储热材料的制备与性能

2022-09-01王君雷张第玲许东东徐祥贵刘文巍

储能科学与技术 2022年9期

储热作为一种重要的储能方式，可以有效解决可再生能源和工业余热回收利用过程中热能资源不连续、不稳定的问题

。根据储热材料物理或化学性质，储热技术可以分为显热储热、相变(潜热)储热和热化学储热

。其中，以相变材料(phase change materials，PCM)为工作介质的相变储热，因其储热密度高、温度波动小等优点而备受关注

。当前，在中高温储热领域应用的相变材料以熔盐、金属合金等为主

。但金属合金存在价格昂贵，储热密度低等缺点，在大规模应用时受限

。近些年来，熔盐材料中的碳酸盐及其共晶盐，由于具有高熔点、储热量高、低成本、低腐蚀性、高热导率等优势，成为中高温相变储热领域的研究热点

。

通过基体材料对相变材料进行定型封装，能够避免相变材料在发生固-液相变时出现渗漏腐蚀等问题。硅藻土

、硅酸钙

、二氧化硅

、氧化镁

等基体材料可以提高定型相变材料的封装性能，但这些矿物材料的制备会造成资源浪费和环境污染，同时经济性较差。质优价廉的工业固体废弃物作为基体材料，能够有效降低定型相变材料的经济成本。石棉

、飞灰

、混凝土

和冶金渣

等废弃物在定型相变材料制备中得到广泛研究与验证。将工业固体废弃物应用在储热材料中，不仅可以有效降低储热材料的制备成本，还可以解决固体废弃物处理处置问题，是固废资源化的一种重要方式。

冶金渣是冶金工业在生产中产生的固体废弃物，以冶金渣为基体材料制备的定型相变材料具备定型效果好、储热密度高、冷热循环稳定性高等特点，但目前定型相变材料以石蜡

、橡胶

、多元醇类

等有机材料或硝酸盐类熔融盐

为主，这些材料的工作温区较低，而冶金渣封装中高温熔盐储热材料的报道较少

。高炉矿渣是一种常见的冶金渣，以碳酸盐为相变材料、高炉矿渣为基体材料的制备中高温定型相变材料的研究目前尚未发现。

本工作发展两步烧结法，以碳酸盐为相变材料，高炉矿渣为基体材料制备定型相变材料。首先使用碳酸盐对高炉矿渣进行改性，得到改性矿渣，之后将改性矿渣与碳酸盐通过混合烧结法制备定型复合相变材料。通过热重-差示扫描量热法(Thermogravimetric-differential scanning calorimeter，TG-DSC)、X 射线衍射(X-ray diffraction，XRD)、冷热循环测试等方法对复合材料的储热性能和冷热循环稳定性进行了表征。本工作对研发低成本高温储热材料以及高炉矿渣资源化具有重要参考意义。

1 实验

1.1 实验材料

本工作采用的碳酸钠(Na

，分析纯)和碳酸钾(K

，分析纯)均来自国药集团化学试剂有限公司，高炉矿渣来自鞍钢集团有限公司。高炉矿渣的化学成分X射线荧光光谱仪(X-Ray fluorescence，XRF)分析如表1所示。

无政治意识和历史意识的现代香港人，需要通过怀旧来完成新一轮的建构。袁永定、凌楚娟在如花的叙述中逐步摆脱历史意识的匮乏和不足，完成了对香港历史的想象性重构，又在现实情境中逐渐完善这种历史感：比如袁永定不顾他人异样的眼光耐心查阅三十年代的香港资料；不顾女友反对毅然从古董店老板手里买走有关如花事迹的《天游报》；袁永定、阿楚借助一切手段寻找如花口中的旧日石塘咀痕迹……

1.2 定型相变材料的制备

以Na

和K

为相变材料，高炉矿渣为基体原料制备定型相变材料。如图1所示，定型相变材料的制备包括两个步骤：高炉矿渣的改性烧结和二次混合烧结。第一步，将碳酸盐和高炉矿渣在120 ℃的烘箱中干燥6 h；之后，将干燥好的碳酸盐和高炉矿渣以5∶5的质量比在球磨机中以300 r/min混合1 h；然后在马弗炉中以5 ℃/min加热到比碳酸盐熔点高100 ℃(分别为950 ℃和1000 ℃)，保温5 h，使碳酸盐与高炉矿渣充分反应，得到Na

和K

改性矿渣(NMBS 或KMBS)供后续使用。第二步，将不同质量比的碳酸盐和MBS 在球磨机中混合0.5 h。然后将混料在6 MPa 下保压60 s，得到直径为15 mm，厚度为2～3 mm的圆形薄片。最后，将复合材料在马弗炉中以5 ℃/min 加热到比碳酸盐熔点高50 ℃(分别为900 ℃和950 ℃)，最后自然冷却到室温。

第二步中Na

与NMBS的质量比分别为3∶7、4∶6和5∶5，三种复合材料分别命名为30Na

/70NMBS、40Na

/60NMBS和50Na

/50NMBS。K

与KMBS 的质量比为4∶6，5∶5 和6∶4，三种复合材料分别被命名为40K

/60KMBS，50K

/50KMBS 和60K

/40KMBS。所制备的样品信息如表2所示。

1.3 表征与分析

高炉矿渣的化学成分通过X 射线荧光(XRF，Axios Max，Palytical B.V，荷兰)进行表征。通过X 射线衍射(XRD，X'Pert Pro MPD，Malvern Instruments Ltd.，英国)测试材料的物相组成。采用同步热分析仪(TG-DSC，STA449F3，Netzsch，德国)在氩气环境下以10 ℃/min的加热/冷却速率分析碳酸盐和定型相变材料的熔化/凝固温度与潜热。

反应(2)是高炉矿渣中SiO

和碳酸盐之间可能发生的反应，随着温度的升高，其吉布斯自由能下降到负值。Na

和SiO

在熔点为850 ℃时，吉布斯自由能为-66.57 kJ＜0，认为该反应可以生成Na

SiO

；K

和SiO

在熔点为890 ℃时的反应吉布斯自由能为-47.02 kJ＜0，认为该反应可以发生，形成K

SiO

。但是在对改性矿渣的XRD 结果分析之后，发现没有出现CaSiO

、MgSiO

、Na

SiO

和K

SiO

，而是生成了Na

CaSiO

和K

MgSiO

，这可能是在改性烧结的自然冷却过程中，CaSiO

与Na

SiO

生成了Na

CaSiO

，MgSiO

与K

SiO

生成了K

MgSiO

，具体反应式见式(8)和(9)。

2 结果与讨论

2.1 碳酸盐对高炉矿渣的改性分析

图2为Na

、K

、高炉矿渣和改性矿渣的XRD 图谱，高炉矿渣为馒头峰、非晶态，而Na

CaSiO

和K

MgSiO

分别是NMBS 和KMBS 的主相，这表明高炉矿渣在烧结过程中与Na

和K

发生反应。

在改性烧结过程中，高炉矿渣和碳酸盐之间可能发生的反应可以从热力学的角度进行分析。根据XRF测试结果，高炉矿渣可以视为简单的氧化物进行初步分析

。在改性过程中，高炉矿渣和碳酸盐之间可能发生的反应如下。

前方高能请注意！今天武侠世界的小哥哥小姐姐们都忙着搞事情，直到现在也还没能忙完。于是爱岗敬业的月寒，只能挤出一丢丢时间，偷拍几张搞事情的现场照片，让大家先睹为快！

图3 为通过计算得到的以上7 个反应的吉布斯自由能随温度变化的情况。在图3(a)和3(b)中可以发现类似的规律。反应(1)和(5)是CaO、MgO 和SiO

均为高炉矿渣成分可能发生的反应。这些反应的吉布斯自由能在0～1000 ℃都小于0，可以认为在该温度范围内反应生成了CaSiO

和MgSiO

。

定型相变材料的冷热循环测试通过自制循环测试装置进行，该装置具有分离的加热区和冷却区。其详细信息可以在本课题组发表工作

中找到。为了确保碳酸盐的充分熔化与凝固，并参考应用工作温区，加热区设定高于碳酸盐熔点50 ℃的温度(分别为900 ℃和950 ℃)，而冷却区设定低于碳酸盐熔点450 ℃的温度(400 ℃和450 ℃)。

本节主要根据冷热循环测试对定型相变材料进行筛选，由表3 可知，30Na

/70NMBS 已出现变形泄漏的现象，因此未对40Na

/60NMBS和50Na

/50NMBS5 进行冷热循环测试；60K

/40KMBS 同样出现变形泄漏的问题，50K

/50KMBS 也出现了轻微变形，而40K

/60KMBS是唯一保持形貌完整的。从图4的40K

/60KMBS 冷热循环前后的外观图对比，表明其未出现变形和泄漏情况。

M为Na或K。

2.2 定型相变材料的筛选

反应式(3)、(4)、(6)和(7)在碳酸盐熔点时的吉布斯自由能都小于0，表明这些反应均可能发生，但相应产物在XRD 图谱中的特征峰未突显，可能由于Al、S和Ti元素含量较低导致的。

在计算中,在状态中,JN-2的成本根据JN-1的解进行评估.当继续以这种递归方式处理初始阶段时,可以解决1～N个阶段之间任意长度的最优策略.

综合冷热循环测试的结果，可以得出Na

与NMBS通过上述步骤制备的复合材料未达到理想的定型效果，K

/KMBS 复合材料能够保持较好的定型效果，因此后续将对该体系的定型相变材料的性能进行详细分析。

为了探究K

与KMBS 的化学相容性，对K

、KMBS 和K

/KMBS 定型相变材料进行了XRD 测试，由图5 可得，定型相变材料的XRD图谱只有K

和KMBS的衍射峰，没有观察到新的衍射峰，这表明K

和KMBS没有再进一步发生化学反应生成新的相，可以认为K

和KMBS在高温下具有良好的化学相容性。

2007年淮河大水期间，温家宝总理亲临濛洼蓄洪区慰问，给当地群众极大的精神鼓励。洪水过后，有关部门按照《蓄滞洪区运用补偿暂行办法》的规定，迅速开展了损失登记、核查及补偿资金的发放工作。在补偿工作中，各级政府坚持公开、公正、公平的原则，做到补偿政策和标准、损失财产实物量、分户损失价值、分户补偿金额等“四公示”。2007年淮河大水影响人口67.5万人，共计发放补偿资金4.65亿元，既保证了行蓄洪顺利实施，又使群众的利益得到了保护。

2.3 K2CO3/KMBS定型相变材料的化学相容性分析

眼看着父亲结婚的日子一天天临近，徐云天如坐针毡，决心孤注一掷。2012年2月16日下午，徐云天敲响了父亲徐河的家门。开门的是吴丽藻，坐下后，徐云天开门见山地说：“我就是追求你的‘英雄’。”

2.4 K2CO3/KMBS定型相变材料的储热性能分析

/KMBS 定型相变材料的起始温度(60K

/40KMBS：885.9 ℃；50K

/50KMBS：884.6 ℃；40K

/60KMBS：882.9 ℃)均比纯K

(887.8 ℃)略低。另外，随着K

含量的增加，K

/KMBS 定型相变材料的起始和终止温度逐渐增加，这可能是由于KMBS微孔结构效应，其蒸汽压力升高造成的

。另一方面，K

/KMBS定型相变材料的潜热值随着KMBS含量的增加而下降，这是因为相变材料的含量相对减少导致的，这与预期一致。

2.3.3 中医证候疗效治疗后3 d，FAS数据集3组疾病的总有效率组间比较差异有统计学意义（CMH‐χ2=10.807 0，P=0.0045），进一步两两比较结果显示，高剂量组与阳性对照药组比较，组间比较差异有统计学意义（P＜0.016 7）。低剂量组与阳性对照组，组间比较差异无统计学意义（P＞0.016 7）。见表4。

图7为K

/KMBS 定型相变材料在熔化和凝固过程中潜热的实验值和理论值。通过公式(10)可计算得到定型相变材料的潜热理论值。

式中，Δ

和Δ

分别是复合材料的潜热(kJ/kg)，相变材料的质量分数，相变材料潜热(kJ/kg)60K

/40KMBS、50K

/50KMBS和40K

/60KMBS 潜热的实验值与理论值分别相差11.158/9.87、17.28/13.38、10.01/7.98 kJ/kg，K

/KMBS定型相变材料在熔化和凝固过程中的潜热的实验值高于理论值(8.0%～16.3%)，这是由于在改性烧结时，为了保证高炉矿渣能够与K

彻底反应，同时，这也表明，K

在定型相变材料中的含量与理论值基本保持一致，K

不再与KMBS发生反应，K

与KMBS的化学相容性良好。

改革开放以来,中国经济建设取得了巨大的成就,但同时生态环境问题也日益突出。为保障社会的可持续发展,中国开始积极推动生态文明建设的探索与实践。中国生态文明建设大致可分为三个阶段:一是在经济发展中开始注重环境保护(1978—2002);二是在社会全面进步中建设生态文明(2003—2012);三是在全面深化改革的背景下深入推进生态文明建设(2013至今)。三个阶段不是截然分开的,而是前后相继的关系。

3 结论

为解决碳酸盐与高炉矿渣在高温下反应的问题，本工作采用两步烧结工艺，即改性烧结与二次混合烧结，以碳酸钠和碳酸钾为相变材料，改性矿渣为基体材料，制备了碳酸盐/改性矿渣定型复合相变材料，并得出以下结论。

（1）制备的Na

/NMBS 定型相变材料虽形貌完整，但经冷热循环测试发现，当Na

与NMBS 的质量比为3∶7(30Na

/70KMBS)时已出现变形泄漏，可以认为该体系不能达到理想的定型效果和相变储热的目的。

（2）制备的K

/KMBS定型相变材料，在冷热循环后的定型效果优于Na

/NMBS 定型相变材料，进一步研究表明，该体系中K

和KMBS的化学相容性良好；随着K

含量的增加，定型相变材料的潜热逐渐增加，潜热实测值与理论值基本保持一致；当K

与KMBS 的质量比为4∶6(40K

/60KMBS)时，定型相变材料的冷热循环稳定性最好，40K

/60KMBS作为低成本定型相变材料，将有望应用于中高温储热领域。

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