钠离子电池筛分型碳：缘起与进展

新型储能技术可有效克服可再生能源发电的间歇性，有助于平滑用户需求从而提高能量利用效率，是我国实现“碳达峰、碳中和”战略目标的重要支撑

。锂离子电池是目前最具竞争力的电化学储能器件，随着电动车和储能领域对锂离子电池需求的快速增长，碳酸锂价格飞涨(最高时甚至超过每吨50 万元)，锂资源的供应情况变得越来越紧张，大大限制了锂离子电池在低成本、长寿命的大型储能系统中的大规模应用。钠和锂同为碱金属元素，钠离子电池具有类似锂离子电池的工作原理。由于钠资源储量丰富且分布广泛，钠离子电池被认为是锂离子电池在大规模储能应用中的最佳补充甚至替代，具有突出的价格优势

。国家发改委、能源局在2021 年7 月特别印发了“关于加快推动新型储能发展的指导意见”，意见提出要坚持储能技术多元化，加快钠离子电池等技术开展规模化试验示范。近年来钠离子电池相关的科学研究与产业化发展迅速，展现出几个除低成本外的突出优势：①钠离子电池的正极和负极都可以采用更轻薄和廉价的铝箔；②钠离子电池具有更优异的低温性能和快充特性；③钠离子电池的系统集成效率超过80%，且热稳定性优异

。

钠离子电池的电化学性能很大程度上由正负极材料决定。虽然钠离子电池工作原理与锂离子电池类似，但关键负极材料的选择方面却存在着较大的差异。如图1所示，锂离子电池商业化负极石墨用作钠离子电池负极时，可逆比容量极低，这归因于钠难以形成稳定的低阶石墨插层化合物

。纳米碳(或多孔碳)作为钠离子电池负极时可逆比容量主要由表面吸附反应贡献，首次库仑效率极低且平均工作电压很高，这将显著降低与特定正极匹配后的全电池的电压差及能量密度。研究者们还研究了以无烟煤、苝四甲酸二酐等为前驱体碳化制得的软碳，其充放电曲线主要由1 V以下的长斜坡构成(部分软碳也会有较短的0.1 V以下的平台)，可逆比容量可达200 mAh/g

。硬碳是目前公认的最具竞争力的钠离子电池可商业化负极材料，研究者们系统研究了以多糖、生物质等为前驱体碳化得到的硬碳，其充放电曲线主要由0.1 V 以下的低电位平台构成，与锂离子电池石墨负极的电化学特性类似。该平台有助于显著提升硬碳与特定正极匹配后的全电池的电压差以及能量密度。硬碳还具有较高的首次库仑效率(80%以上)及可逆比容量(普遍介于250～350 mAh/g)

。然而，硬碳负极低电位平台的产生机制仍不清晰，这一方面由于硬碳微观结构复杂多样，另一方面由于研究机制的手段多元且不统一。储钠机制的不清晰在很大程度上限制了硬碳负极乃至钠离子电池的实用化进程

。

石墨负极成功应用于锂离子电池产品化，这得益于石墨负极较高的首次库仑效率、较长的低电位平台以及较好的循环稳定性。从基本构效关系角度而言，石墨成功的关键在于其独特的层状晶体结构，有利于形成低阶石墨插层化合物(LiC

，理论容量372 mAh/g)及低电位充放电平台。此外，石墨极小的层间距(0.335 nm)有助于筛分溶剂化分子，很大程度上阻止了固态电解质界面在层间的形成，从而避免层状结构的破坏，促进可逆的储锂过程

。由此可知，硬碳的孔结构也应在钠离子电池中发挥类似的作用，既可以调控界面的化学性质，又可形成低电位平台并提供较高的可逆比容量，因此本工作提出了钠离子电池理想的碳负极模型——筛分型碳

。本工作将聚焦于讨论筛分型碳负极，着重论述筛分型碳“樱桃小嘴、大腹便便”的孔结构特征，并基于筛分型碳重点探讨“樱桃小嘴”对于界面化学和低电位平台产生的影响，以及“大腹便便”对于电极化学和低电位平台可逆延长的影响，明确提出钠离子电池筛分型碳负极的理性设计原则，最后针对筛分型碳发展未来所面临的机遇和挑战进行简要的评述和探讨。

展开部长达120个小节（第95至214小节），在g小调上开始，使用了主部的主题材料。经过一系列的离调（a小调、d小调、c小调、降b小调）之后，在第150小节上，以降b小调出现了“假再现部”。然后在第161小节持续强调低音的降B音，右手则以半音上升，达到升G音，形成增六和弦，以不断增强的力度，强力返回到d小调的属和弦，为再现部的出现作准备。尾声之前再次出现类似手法，第323小节起，贝多芬不断地重复一个短小的音型，先是g小调，然后a小调，在第335小节，低音A持续了整整十六个小节，渐弱至pp，突然以ff返回主题，进入尾声，其效果极其富有戏剧性。

1 “樱桃小嘴”——筛分型孔口

Stevens 等

在2000 年通过碳化葡萄糖(1000和1150 ℃)制得硬碳并用作钠离子电池负极材料，在C/80的倍率下获得了300 mAh/g的可逆比容量，其中低电位平台提供了近一半的比容量(150 mAh/g)。Stevens 等

特别提出了“卡片屋”的模型来描绘硬碳的微观结构，并在后续的研究中进一步揭示了低电位平台的反应机制是钠离子嵌入到微孔内部。研究者们在此之后广泛且深入地探索了不同的前驱体(多聚糖、生物质等)、预处理工艺(脱水、加入交联剂等)和碳化温度(1000～2000 ℃)等对于制得硬碳的微观结构以及电化学性能的影响

。如图2(a)所示，Au等

发现一个有趣的规律，即随着热处理温度的升高，硬碳负极的低电位平台会呈现一个“从无到有，从长到短”的趋势，而不同阶段对应的储钠机制也会有所不同，在较低温度碳化时主要以吸附反应为主，而随着温度升高会逐渐产生钠离子在微孔内的富集并形成钠团簇。这一趋势也曾被Li等

、Zhang等

发现并报道，并提出了类似的储钠机制。因此，研究者们普遍认为，硬碳中闭孔的出现是产生低电位平台的重要前提。有关闭孔虽然没有标准定义，但主要以氮气吸脱附能否表征作为判断标准，以闭孔为主的硬碳通常展现出极小的氮气吸附量。图2(b)总结了硬碳领域较为经典的工作，也可以印证上述结论。当硬碳样品通过氮气吸脱附测得的比表面积较大时，通常不会出现低电位平台；而当硬碳样品通过氮气吸脱附测得的比表面积极小时，低电位平台出现且可逆比容量主要源自低电位平台，展现出类似锂离子电池石墨负极的电化学特性。

你就不要为难我了好不好？医生摘下眼镜，冲西双摊开手，制度又不是我制定的，钱又没有揣进我的腰包。如果我有一百万，我就掏几万出来给她治病。我不吹牛，我说到做到。可是我只是一个小小的医生，我有什么办法？说到这里医生突然激动起来，冲西双挥舞起手里的眼镜，声音越来越大。你以为我心里就好受？我是她的主治医师啊！你知道主治医师最怕什么吗？最怕他的病人死去！最怕他的病人因为没钱治疗而死去！知道这些年我接触过多少半途而废的病人吗？五十例？一百例？如果把治疗坚持到底，那些病人起码能够救活三四五六七八个！我操他奶奶个熊！

基于上述明确的储钠机制，筛分型碳有望通过孔结构的理性设计在保证循环稳定性的前提下实现低电位平台的进一步延长，有助于提高与特定正极匹配时的全电池能量密度。由于钠离子电池最具潜力的应用场景是大规模储能，而储能对于循环寿命的要求一定程度上超过了能量密度，所以理性设计的第一步是明确何种孔结构参数会直接影响到循环可逆性。如图6(a)所示，Au等

研究发现随着热处理温度的升高，硬碳的孔径会不断增大，而此时形成于硬碳孔内的钠团簇的金属性也会增加，这可能会对钠团簇形成过程的可逆性产生极大的影响。本工作基于筛分型碳进行了深入研究，如图6(b)所示，结果表明当孔径(孔腹尺寸)大于2 nm 时(SC-4 样品)，通过固体核磁探测到的奈特位移会增加(大于1000 ppm，1 ppm=10

)，表明钠团簇更接近于金属态。相比较而言，当孔径不超过2 nm 时(SC-2 和SC-3样品)，奈特位移都小于1000 ppm(金属钠为1130 ppm)。10 圈循环后，SC-4 样品金属性较强的团簇特征峰会衰减甚至消失，证明了这类团簇在充放电过程中可逆性较差。小电流下的循环测试也表明，孔径大于2 nm 的样品，容量衰减显著

。因此，孔径尺寸是理性设计筛分型碳时必须优先考虑的结构参数。对于筛分型碳而言，孔径尺寸的调节与前驱体多孔碳的选择直接相关。为了可控调节多孔碳的孔径尺寸，可通过选用不同的前驱体(碳片层的排布方式及异质原子的种类、含量等不同)及改变制备工艺(活化方式、热处理制度等)来实现。

2 “大腹便便”——可调且发达的内部孔结构

2.1 筛分型碳的储钠机制

为了更清晰地理解上述动态储钠过程以及不同状态的钠所处碳的相对位置，本工作还特别基于机器学习搭建了筛分型碳的简化碳模型，并向碳模型中不断引入钠原子来模拟储钠过程。结果表明钠的状态变化与固体核磁结果相匹配，会随着钠嵌入量的增加逐渐从钠离子转变为钠团簇。如图5所示，钠离子会优先吸附在碳片层的缺陷上，并且钠离子在不同缺陷位(如sp

和sp

缺陷等)的吸附能量存在较大差异，对应于具有斜坡形状的放电曲线。随着钠离子在微孔内部的富集，多个钠离子会形成团聚体并进一步使电子向钠团簇转变，但带电状态与钠金属不同，对应于近似平台段的放电曲线

。理论模拟结果也表明，如果想生成更多的钠团簇，前提是有更多吸附在碳缺陷位的钠离子，因此在设计具有长低电位平台的筛分型碳负极时，引入较大的富缺陷的碳表面至关重要。

Li 等

针对上述储钠机制研究的挑战，以筛分型碳为模型，结合固体核磁与拉曼光谱，研究并解析了在充放电过程中碳和钠的带电状态演变，结果如图4所示。可以看到，筛分型碳的充放电曲线主要由两段构成，一段是介于1～0.1 V的斜坡段，另外一段是介于0.1～0.005 V 的平台段。斜坡段中，拉曼中的G峰会发生明显的红移，代表负电荷逐渐转移到石墨烯片层上，而此时对应钠的状态为离子态，所以此时碳和钠之间以离子态相互作用。平台段中，拉曼的G峰不发生变化，而此时钠的状态发生变化，从钠离子的状态逐渐向接近金属态转变，这也被认为是钠团簇的形成，此时主要是钠离子得电子形成团簇。

为什么闭孔对于低电位平台的产生如此关键？阐明这个问题是理解硬碳负极的构效关系并理性设计硬碳孔结构的重要前提。由于低电位平台一般低于0.1 V，在该平台出现前会形成负极和电解液间的固态电解质界面，界面性质可能会直接影响到平台的出现，这在锂离子电池石墨负极的相关研究中得到了普遍证实，即固态电解质界面主要形成于石墨层间的边缘。本课题组前期研究发现，在工业中用于分离氧气和氮气的碳分子筛(孔口尺寸介于0.3～0.5 nm)[图3(a)]，直接作为钠离子电池负极时也出现了低电位平台，且首次库仑效率相比活性碳(孔口尺寸大于0.7 nm)实现了成倍的提升，未经任何处理即可达到70%以上[图3(b)]，首效的变化也说明闭孔对于界面化学产生了巨大的影响

。Zheng等

曾提出通过氮气吸脱附测得的比表面积并不能完全代表电化学活性比表面面积，而后者则与固态电解质界面的形成直接相关。通过对碳化杨木(不同温度)得到的硬碳样品进行分析，Li 等

发现孔径分布也可能会对首效产生一定的影响。

Stevens 等

在2001 年利用电化学原位小角X射线散射首次提出了钠离子嵌入硬碳微孔的低电位平台储钠机制。之后的二十多年里，研究者们还通过理论计算和X射线衍射等手段提出另外一种可能的机制，即钠离子嵌入卷曲的碳片层间。2015 年Bommier等

进一步明确了硬碳的储钠机制，提出平台区可能发生钠离子在微孔内的富集和填充，且最终状态介于钠离子和钠金属之间。2016 年Stratford 等

利用电化学原位固体核磁和X 射线全散射，首次明确提出了赝金属钠团簇在硬碳微孔中的形成机制。此后，研究者们还通过其他多种表征手段进一步证实了该机制，如广角X 射线散射

、X 射线光电子能谱

、显色反应

以及理论模拟

等。但是，有关低电位平台的反应机制仍存在争论，一方面由于硬碳样品的多样化，不同的前驱体、前处理工艺和碳化制度都会影响孔结构，很难通过简单的碳化工艺来精准调控单一的孔结构参数(如孔口尺寸、孔径和孔容等)；另外一方面由于表征手段的多样化，单一的表征手段一般只能获得碳或者钠的单一物化性质信息。除了上述表征手段，为了表征碳的微纳结构变化以研究储钠机制，研究者们通常会采用氮气吸脱附和小角X射线来表征开/闭孔结构，采用X射线衍射和透射电子显微镜来表征片层间距的变化，采用拉曼光谱来表征碳片层得失电子及缺陷的变化情况；为了表征钠的带电状况变化从而研究储钠机制，研究者们通常会采用X射线光电子能谱和固体核磁等手段。

简要概括筛分型碳的理性设计原则，即小孔口(＜0.4 nm)、大孔腹(大的内比表面积)但孔径不能太大(＜2 nm)，这样就可以保证筛分型碳负极展现出可延长且高度可逆的低电位充放电平台。目前该设计原则主要适用于碳酸酯类电解液体系，在醚类电解液中虽然表现出类似的电化学特性，但孔结构参数仍需要进一步细化研究和确认。

2.2 筛分型碳的理性设计原则

基于前期碳分子筛的研究基础，本工作认为小尺寸的孔口对于提高首效、产生低电位平台至关重要。为此，本工作特别以多孔碳为前驱体，通过化学气相沉积精确调控孔口尺寸，获得具有类似“樱桃小嘴”特征的筛分型孔口以及相应的筛分型碳。通过充放电测试可以证实，筛分型碳相比前驱体多孔碳首效提高了5倍以上(从15%到77%)，且出现了较长的低电位平台，对应的可逆比容量也显著提升(从39 mAh/g到328 mAh/g)。为了研究筛分型孔口对于界面化学的影响机制，本工作特别研究了多孔碳和筛分型碳负极循环5圈后的小角X射线散射结果，如图3(c)、(d)所示，发现筛分型孔口可以一定程度上调节脱溶剂化过程，让大部分裸钠离子在进入微孔内部之前脱去溶剂分子，并在随后的分解过程中使得固态电解质界面主要形成在孔外，与主要形成于孔内的多孔碳形成鲜明对比

。这在一定程度上保护了孔内可以储钠的活性位点，是低电位平台产生的基础。这为进一步设计和调控筛分型碳从而实现低电位平台“从无到有，从短到长”提供了良好的思路和策略。

根据理论计算的预测，因为筛分型碳具有可调的内部孔结构，所以有望实现低电位平台的可逆延长，这就需要引入较大的富缺陷的碳表面。Meng等

通过以酚醛树脂为前驱体，乙醇用作造孔剂来增加闭孔数量，结果如图6(c)所示，随着乙醇含量的逐步增加，真密度逐渐下降，对应闭孔含量逐渐增加，因此平台容量也实现了显著的提升。而本工作则特别选取具有不同比表面积的多孔碳(通过氮气吸脱附测得)作为前驱体，经过化学气相沉积调制孔口尺寸后制得具有不同内比表面积的筛分型碳(氮气吸脱附测得的比表面积接近于0，而通过小角X射线散射测得的比表面积呈现趋势性变化)，结果如图6(d)所示，可以看到随着内比表面积的增加，平台容量也呈现趋势性变化，且平台容量最高可达400 mAh/g，该数值是已有报道中的最高值，而这个规律也再次确认了大的内比表面积对于提高平台容量的重要性

。

源于碳分子筛的筛分型碳，是钠离子电池碳负极的理想模型与材料，具有独特的“樱桃小嘴、大腹便便”的孔结构特征。“樱桃小嘴”，即小的孔口尺寸(＜0.4 nm)，有助于筛分溶剂化离子并提高首效，也是低电位平台产生的前提。而筛分型碳小的孔口尺寸并不会影响去溶剂化的钠离子在孔口的快速输运，实验结果证实筛分型碳负极具有优异的倍率特性。“大腹便便”，即需要有大的内孔表面积(一般大于1000 m

/g，有助于增加在孔内形成的钠团簇的数量)但孔腹的尺寸不能过大(＜2 nm，过大会形成钠金属，降低电池循环稳定性和安全性)，从而实现低电位平台的可逆延长，显著提高能量密度。筛分型碳较大的内孔尺寸(介于0.4～2 nm)也有助于钠离子的快速体相扩散并提升倍率性能。值得强调的是，筛分型碳制备工艺简单、易于规模化生产且原料成本低廉，有望助力并加速钠离子电池的产品化进程。为了更好地将筛分型碳应用于面向大规模储能的钠离子电池中，仍有几个重要方面值得关注：

何良诸不相信：“胡扯！你能算出时间？”就在这时，何良诸听见咚咚声。仔细听，巷道里传来脚步声。三个人同时站起，扒住车沿，瞪大眼睛瞅，一星灯光鬼火似飘过来。这人没穿矿靴，穿的是皮鞋，鞋底钉掌碰撞铁道，发出刺心的声音。按照规章，下井必须穿胶靴，此人不是矿工？又扔下名人质，一位寻宝者？何良诸忽然发现，自己跟盗墓者和年轻人一样，见又下来一个，情不自禁高兴起来！

3 总结与展望

博士论文摘要，尤其是撰写语言不是中文的博士论文摘要，对于编目人员了解论文主要内容，判断分类，正确标引论文有着重要意义。然而很多非中文撰写博士论文并无中文摘要，或者中文摘要简略不能概括论文内容。这进一步加大了编目人员对留学生论文数据加工的困难。

（1）开发适配于筛分型碳负极的电解液。具有特定溶剂化分子尺寸及还原特性的电解液有望进一步调控界面化学性质，提高首次库仑效率以及长循环的容量保持率，延长循环寿命；

（2）预测并实现筛分型碳负极的可逆容量上限。基于钠团簇在闭孔内形成这一机制，通过理论模拟预测筛分型碳的平台容量上限值(判断有多少钠原子可以稳定存储于闭孔中，并保证不形成金属状态的钠)。通过筛选特定的多孔碳前驱体(大比表面积、小孔径)，来实验验证并获得更高的低电位平台容量。

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（3）与石墨相比，筛分型碳的压实密度与硬碳接近但仍然较低(0.7～1 g/cm

)，这需要进一步优化孔结构或对筛分型碳进行致密化处理，从而增大有效孔隙的占比并提高可实现钠团簇形成的孔隙利用率。

筛分型碳的提出为开发面向金属离子电池的无定形碳负极提供了理想的结构模型和制备策略。筛分型碳不但将在推动钠离子电池产品化的进程中发挥重要的作用，还有望重塑研究者们对于锂离子电池无定形碳负极的理解与认识，加速高比能或快充碳负极的开发进程。

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