室温钠硫电池硫化钠正极的发展现状与应用挑战

2022-09-01张斌伟魏子栋孙世刚

储能科学与技术 2022年9期

室温钠硫电池正极也是采用硫材料，负极为钠金属。然而其在室温环境下，最终放电产物为Na

S，因此相较于高温钠硫电池，其具有更高的理论能量密度(1274 Wh/kg)

。并且其室温的运行环境不需要额外的保温箱，不仅降低了成本，同时也避免了高温带来的安全隐患。尽管如此，室温钠硫电池也面临许多挑战：例如硫正极放电终产物生成Na

S之后体积膨胀约160%，容易造成电极材料的脱落

；中间产物多硫化物会溶解于电解液，穿梭至负极发生不可逆的副反应，造成容量快速衰减

；并且钠金属负极在循环过程中产生的钠枝晶会刺穿隔膜，造成短路

。因此发展稳定、安全的电极材料对于室温钠硫电池至关重要。

基于此，利用室温钠硫电池的放电终产物Na

S 作为正极，不仅可以消除硫正极的体积膨胀问题，还可以提供钠源，使之与其他安全的负极(如硬碳、锡金属等)配对(图1)，避免直接采用钠金属负极引起的安全隐患。因此，Na

S正极-Sn负极的全电池反应可分别表述为：

尽管Na

S 正极材料有许多优点，然而目前Na

S 作为室温钠硫电池正极材料的研究尚且处于起步阶段，其本征导电性差，并且其在充放电过程中，Na

S 与多硫化物的转化动力学缓慢，中间产物多硫化物会溶解到电解液中，穿越至负极表面，发生自放电现象，导致活性物质的流失，容量的快速衰减，即“穿梭效应”，限制其实际应用

。

本文将首先介绍Na

S 正极材料的工作原理及挑战，然后针对室温钠硫电池Na

S 正极所存在的问题，从电极材料设计及电极器件构造角度分析并总结提高Na

S 正极性能的增强策略，并综述基于这些增强策略的研究进展，最后对Na

S 正极材料的未来技术发展方向做出展望。

1 Na2S正极材料的工作原理

S 的晶体结构为立方晶系，空间群为

3¯

[图2(a)]，其能带结构带隙为2.44 eV，导电性较差。图2(b)为商业Na

S 正极半电池(负极为钠金属)前两圈的充放电电压时间曲线。由于采用商业Na

S 正极的粒径较大(约为1 mm)，因此完成第一次充电所需的时间约为第二圈的两倍

。同时，Na

S正极在首圈充电时也需要克服较大的过电位，这主要是由于商业Na

S 颗粒尺寸较大，在被钠化成多硫化物时，其成核能比较大，而一旦多硫化物在初始势垒后成核之后，会在未反应的Na

S 周围形成高度局部化和黏性的多硫化钠，使得钠离子的扩散速率降低，这种动力学势垒也解释了第一次的长充电时间

。与第一次充电曲线不同，随后的充电曲线显示出两个完整的充电平台，分别对应Na

S转化生成多硫化物及单质硫，同时也表明此时的放电产物比原始的Na

S 更为活跃。而其放电曲线也展现出两个平台，分别对应硫单质被还原生成多硫化物，以及多硫化物被还原生成Na

S。图2(c)为商业Na

S 正极在半电池中的循环伏安(CV)曲线，从开路电位扫描至3.2 V 过程中，也显示出明显的初始势垒，而在负扫过程中，也表现出两个平台，与其放电平台一致。

2 Na2S正极材料的研究现状

碳基材料常作为导电基底材料与Na

S 复合，利用碳基材料优异的导电性能，提高界面电荷转移速率，可以有效提高Na

S/C 复合材料整体电导率

。Yu等人

在2015年报道了将商业Na

S与直径10～30 nm、长度为100～150 mm 的多壁碳纳米管(MWCNT)溶解于四乙二醇二甲醚(TEGDME)，随后将其注射于自编织、无黏合剂MWCNT织物电极[图3(a)]，所制备的Na

S/MWCNT作为室温钠硫电池的正极材料。将Na

S/MWCNT正极材料组装成的半电池，电解液为1.5 mol/L NaClO

+0.3 mol/L NaNO

溶液，在较低电流密度C/10 下(1 C=1675 mA/g，以硫的理论容量为计算单位)，其首圈可逆容量高达660 mAh/g，而当电流密度提高到C/10时，其首圈可逆容量降低至540 mAh/g。而经过50圈之后，C/10 电流密度下半电池的容量保持为560 mAh/g，而C/3 则为380 mAh/g，该结果表明在高电流密度下的充放电过程中，只有表面的Na

S参与反应。

2.1 Na2S/C复合材料

S 作为室温钠硫电池正极的研究处于起步阶段，其半导体的能带结构带隙较宽(2.44 eV)，导电性较差以及Na

S 与多硫化物的转化动力学缓慢等关键科学问题亟待解决。目前提高Na

S 导电性的策略主要是通过与导电基底材料(如碳材料)复合、改善Na

S 的形貌结构、利用催化剂提高其可逆循环、电池结构设计等方面来提高Na

S 的界面电荷转移速率，进而提高其导电性，促进电子的快速传导和缩短钠离子的扩散途径，得到高性能室温钠硫电池。

Wang等人

将商业Na

S颗粒与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及甲醇溶液混合，经过溶剂蒸发、抽真空、碳化之后，成功制备了Na

S 空心球镶嵌在多孔导电碳骨架的蛙卵珊瑚状复合正极材料(hollow nano-Na

S composite)，如图5所示。通过透射电镜图可以看到hollow nano-Na

S composite的形貌与蛙卵珊瑚的结构相似，尺寸约在375 nm，壁的厚度约为20 nm。hollow nano-Na

S composite的电化学循环伏安曲线及其不同密度下的充放电曲线均表现出室温钠硫电池的特征氧化还原峰和电压平台。在0.4、0.7、1.4、2.1和2.8 A/g的电流密度下，hollow nano-Na

S composite 正极材料的首圈放电容量分别高达1127、1131、980、790、690 mAh/g

。在与锡(Sn@C)负极材料配对的钠硫全电池中也表现出高能量密度和安全性，其首圈放电容量高达550 mAh/g

，并且50 圈之后，容量保持率在80%以上。

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2.2 Na2S形貌调控

除了金属、金属硫化物催化剂，氮化物也可以作为电催化剂促进Na

S的电沉积，从而显著提高了室温钠硫电池的效率。例如，Ye等人

选用了三种表面原子结构不同的氮化钼Mo

N、MoN 和Mo

作为模型催化剂，探索它们的电子结构与Na

S电沉积的反应活性关系。利用原位同步辐射XRD发现Mo

能够提高Na

S 的转化动力学[图9(a)]，同时Na

S的沉积实验也表明相较于MoN和Mo

N，Mo

能够显著增大Na

S 电沉积的电流和容量[图9(b)～9(g)]。随后他们利用过渡态理论计算了Na

S 成核的影响因素，并构建Na

S 的成核能垒与其中间产物Na

解离能的关系：Na

解离能越低，则Na

S成核能垒越高，会导致Na

S 电沉积的效率和活性显著降低[图9(h)～9(i)]。并且同步辐射吸收谱表明Mo

催化剂Mo 的电子态在电池充放电过程中是可逆变化的，这种可逆变化有利于Na

S 沉积。通过原位同步辐射XRD 与理论计算相结合，证实了电催化剂的电子结构对室温钠硫电池中Na

S 电沉积的反应活性具有显著影响，可以通过调控催化剂的电子结构提高室温钠硫电池的效率。

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商业Na

S 的首圈充电时较大的电荷超电势主要是其颗粒尺寸较大，在转化生成多硫化物的时候，其成核能较大，因此减小Na

S 的颗粒尺寸，能够降低其激活能垒，进而实现钠硫电池可逆容量的提升。例如，Yue 等人

通过球磨的方法，将商业Na

S 的尺寸减小至200 nm，与Na

、碳材料充分混合之后可以直接作为全固态钠硫电池的电解质及正极材料。均匀混合的Na

S、Na

、碳材料能够保证高效的离子和电子电导率以及良好的接触电阻，使其在60 ℃、电流密度50 mA/g 下，首圈容量高达869.2 mAh/g，是当时报道的可逆容量最高的固态电解质钠硫电池。然而Na

S与Na

在碳材料上的分布不均匀，导致其经过50 圈循环之后可逆容量衰减至一半。随后该课题组研发了高温浇筑-低温退火的方法，原位将Na

S和Na

/C均匀地负载于介孔碳中(图6)

，降低了Na

S 活性纳米颗粒与Na

固体电解质界面电阻，进而提高Na

S 活性材料在钠化和脱钠循环中的机械强度和适应体积变化的能力。当电流密度为50 mA/g时，Na

S/Na

/C 复合材料的60 ℃全固态钠硫电池可逆容量高达800 mAh/g，经过50 圈循环之后，容量可保持在650 mAh/g。

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2.3 催化Na2S的可逆循环

S 本征反应活性低，导致其与多硫化物的转化动力学缓慢，进而加剧多硫化物的“穿梭效应”。因此在正极材料的设计中，引入催化剂，从而提高Na

S 的反应活性，利用高效催化剂催化Na

S 与多硫化物的可逆循环，可以实现高效可逆的室温钠硫电池。例如，Zhang 等人

报道了在S正极的设计过程中引入原子级Co 催化剂，可以催化中间产物Na

的分解，抑制多硫化物的穿梭效应。同时，Zhang 等人原创性地提出原子级Fe 催化剂的双功能机理，利用原子级Fe 催化剂分散的硫正极，弱化多硫化物中的S—S 键，提高多硫化物的反应活性，加速钠离子的扩散速率，成功抑制了穿梭效应，获得了首圈比容量为1650 mAh/g，在电流密度为100 mA/g下，经过500圈循环之后，比容量能维持在540 mAh/g的优异循环性能，为制备高性能的正极材料开拓了新途径(图7)

。

2.3.4 综合评分（OD） OD＝（Y1/Y1max）×20%+（Y2/Y2max）×20%+（Y3/Y3max）×60%[9]。

Yu 等人

也成功地将商业Na

S 负载在多壁碳纳米管中，实现其实际能量密度约为250 Wh/kg。然而Na

S 电导率及反应活性较低，无法满足实际需求，因此开展提高Na

S 电导率及其反应活性与机理的研究显得尤为重要。

调控Na

S 的形貌结构，也能够促进钠离子的扩散和电子的快速传导，从而提高室温钠硫电池的可逆容量及循环寿命。因此，研究者通过各种策略调控Na

S正极材料的形貌、尺寸等参数，提高Na

S正极材料电化学性能，进而实现安全、高性能的室温钠硫电池。

2.4 电池结构设计

除了电极材料的设计，研究人员也通过对电池结构的优化来提高钠离子的扩散速率以及多硫化物的“穿梭效应”，进而提高Na

S正极材料的电化学活性。例如Yu 等人

为了抑制Na

S 正极材料充放电过程中多硫化物的穿梭，开发设计了碳包覆的Nafion 膜和Na

S 正极的膜电极[图10(a)]。此种膜电极中的Nafion膜能够提高钠离子的传导，并且作为阳离子的选择性膜，只允许钠离子的扩散，从而抑制了多硫化物阴离子的穿梭[图10(b)]，而碳包覆的Nafion 膜则可以作为集流体，进而提高Na

S 正极材料的电化学利用率。而采用Na

S 正极材料则可以发展成为无钠金属的室温钠硫电池。相较于传统的电解液-隔膜构造的钠硫电池，此外膜电极的Na

S 正极材料表现出优异的室温钠硫电池性能，在C/10 的电流密度下，其比容量约为800 mAh/g，经过100圈循环之后，其比容量保持在600 mAh/g[图10(c)]。

3 存在的挑战与未来发展方向

S 正极构建的室温钠硫电池最大的优势在于Na

S 正极材料的理论能量密度高、资源丰富且价格低廉，因此想要实现其的大规模应用，就需要最大程度发挥优势。一方面需要设计高性能的Na

S正极材料、优化电解液，另一方面则需要深入研究其储钠机理，进一步指导其材料的设计，推动室温钠硫电池的实用化进程。

3.1 高性能Na2S正极材料的设计及制备

S 正极材料可以与其他非钠金属负极，如硬碳、Sn及其合金等安全的负极配对，实现安全、高能量密度的室温钠硫电池。然而Na

S 正极材料也面临着首圈充电激活能垒高、本征电导性差、反应活性差、与多硫化物的可逆循环较差等关键科学问题。因此如何提升Na

S 正极材料的电化学性能是未来的重要发展方向。

高性能Na

S 正极材料的设计制备可以借鉴锂/钠-硫电池的硫正极材料的设计，均存在多硫化物的溶解-流失引起的穿梭效应

。为解决穿梭效应引起循环性能差的根本原因，研究人员开发了固态锂硫电池，将其反应机制从传统的溶解-沉积方式转变为固固转化方式，为解决多硫化物的穿梭效应提供了新思路

。例如，开发聚合物电解质、陶瓷电解质、混合电解质等固态电解，提高其电解质(固)/电极(固)界面兼容性，有望抑制多硫化物的穿梭效应

。同时，研究人员发现将电催化剂引入硫正极材料，不仅可以提高硫的反应活性，还可以促进多硫化物与Na

S可逆循环

。为此，将电催化剂引入Na

S正极的设计，不仅有望提高Na

S正极材料的本征导电性和反应活性，还能够提高Na

S 与多硫化物的转化动力学，进而实现高性能的室温钠硫电池性能。

为了进一步讨论螺旋雨带中的对流单体是如何作用TC强度的,通过p坐标系下的涡度方程对各个螺旋雨带中的对流单体的涡度收支进行定量地分析。涡度的强迫项主要分为两项,右边的第一项是拉伸项,也称为散度项,即水平辐合会使得气旋性涡度增加,而水平辐散会使得气旋性涡度减小。第二项是倾斜项,也称为扭转项,意指水平涡度扭转为垂直涡度,即当水平风速随着高度发生变化的时候会产生径向向外或向内的水平涡度,径向的水平涡度遇到上升气流,就会发生水平涡度的倾斜,变为垂直涡度,在上升气流的两侧产生正负涡度对。丁治英等(2018)也曾指出,在螺旋雨带上,水平涡度在非均匀分布的垂直运动的抬升下向垂直涡度的转化。

3.2 电解液及电解液/电极表界面的设计优化

合适的电解液对于高能量密度、长循环寿命的室温钠硫电池是至关重要的，因此开发设计合适的电解液不仅可以保证Na

S 正极材料的高性能，还能够优化电解液/电极表界面，促进表界面的传质速率

。目前，室温钠硫电池的电解液主要有两类：醚类及碳酸酯类电解液。醚类电解液通常具有较高的多硫化物溶解度，可以促进多硫化物与Na

S 的转化效率，然而其较高的多硫化物溶解度会加剧穿梭效应

。而对于碳酸酯类电解液，众所周知，在锂硫电池中，亲核多硫化物阴离子与碳酸盐溶剂之间发生严重的亲核加成或取代反应，从而导致容量迅速衰减

；与锂离子相比，钠离子的离子半径更大，使得钠-多硫化物离子对在极性溶剂中更难解离，钠-多硫化物离子对的反应性低于锂-多硫化物离子对，因此，在室温钠硫电池中，多硫化钠和碳酸盐溶剂之间的上述副反应不太严重

。因此，研发新型的电解液体系，设计电解液添加剂，在保证多硫化物一定的溶解度的同时，抑制其穿梭效应，并且能够形成稳定地在负极表面形成固体电解质界面膜(SEI)和正极电解液界面膜(CEI)，实现电解液/电极表界面微环境的稳定性，是未来的重点研究方向。

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3.3 Na2S正极材料的机理探索

目前，研究学者对Na

S 正极材料的储钠机理有了一定的认识，然而还没有利用原位技术直接观测其充放电过程。因此，在未来的研究中可以利用原位表征技术探究Na

S 正极材料的反应机理。例如，利用原位透射电镜观测Na

S 正极材料充放电过程的形貌、结构变化

；原位同步辐射X射线衍射则可以监测其在充放电过程中的转化变化，通过检测中间产物，分析其充放电过程的转化机理

；原位同步辐射精细吸收谱可以观察充放电过程中Na

S 及多硫化物的配位环境和原子化学状态等信息，有利于探索更精确的电池反应机理

；理论计算则可以帮忙我们了解中间产物的解离吸附、转化动力学等关键因素

。同时发展普适的电化学技术，建立测量Na

S 转化效率的实验方法，可以有效评价Na

S 反应动力学

。因此，在未来的研究中，应当将原位表征计算与理论计算相结合，从而在分子原子层次深入理解Na

S 正极材料的储钠机理，建立Na

S 转化效率的评价方法，进而指导其材料的设计。

4 结语

S 正极材料具有能量密度高、资源来源丰富等潜在优势而逐渐成为近些年的研究热点。但是Na

S 正极材料也面临着本征电导率低、反应活性低、与多硫化物的可逆循环差等关键科学问题，限制了材料的实际比容量、循环寿命等。采用与导电碳基底复合、调控形貌结构、催化Na

S可逆循环、电池结构设计等策略可以从微观尺度实现电子和离子的快速传导，进而提高Na

S 正极材料的整体性能。针对Na

S 正极材料的发展现状，未来应重点发展的方向包括：一是继续探索新型高性能、稳定的Na

S 正极材料，实现其高能量密度和长循环寿命；二是研发相匹配的电解液体系，并深入探究电极与电解液界面处SEI和CEI的成膜机制，加深理解其表界面微环境对电池容量衰减机理的理解；三是深入理解Na

S 正极材料的储钠机理，特别是利用先进原位表征技术与理论计算相结合，探索电极储钠机理、电荷传递过程及强化机制，为高性能的室温钠硫电池电极材料的结构设计提供科学理论指导。

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储能科学与技术

2022年9期