B2O3包覆NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极材料制备及其电化学性能
2022-09-01郭凯强车海英张浩然廖建平张云龙陈航达刘海梅马紫峰
锂离子电池由于重量轻、能量和功率密度高、循环寿命长等特点，在智能手机、新能源汽车、储能系统等领域得到了广泛的应用。特别是由于能源短缺及环境污染等问题，人们对“绿色”能源技术的需求呈爆发式增长
。随着电动汽车和先进的储能系统大规模的应用，对锂的需求不断增加，导致了锂的价格大幅上涨
。钠离子电池由于钠资源的丰富及低成本，且物理化学性质与锂离子电池相似，受到储能领域的广泛关注
。O3型层状过渡金属氧化物具有较大的理论容量和压实密度，特别是应用在钠离子全电池中，因此被认为是最有前途的钠离子电池正极材料。本课题组通过化工过程放大，成功制备了公斤级NaNi
Fe
Mn
O
(NFM)层状氧化物正极材料，并与硬碳负极组装成1 Ah 软包全电池，表现出了良好的性能
。然而层状氧化物正极材料在充放电循环过程中通常会经历多次相变
、容易与电解液发生副反应、表面碱度高
等问题限制了材料的商业化应用。针对上述缺陷，大量研究证明了离子体相掺杂和表面包覆改性是两种主要的有效改性方法。离子掺杂主要集中在钠层和过渡金属层的金属离子掺杂，如Ca
、Cu
、Ti
等
，这些离子掺杂可以抑制层状氧化物正极材料在循环过程中的相变，稳定材料的结构稳定性。表面改性如在层状氧化物正极材料表面包覆金属氧化物ZrO
、金属氟化物AlF
、金属磷酸盐NaPO
等，以防止过渡金属溶解，减少电解液与正极界面的不良副反应，提高材料的循环稳定性。B
O
具有较强的B—O 键(键能809 kJ/mol)和化学稳定性，在正极材料表面包覆B
O
可以提高其结构稳定性。Zhou 等
报道了用B
O
包覆LiCoO
可以有效地提高其高电压循环稳定性(在1 C倍率下循环100 圈后比容量为153 mAh/g、能量密度为588 Wh/kg)，结果表明，B
O
能有效抑制高电压下的电解质分解和充放电循环过程中活性物质的溶解。Li等
报道了B
O
包覆改性的LiNi
Co
Mn
O
在1 C和2 C倍率下，循环50次和100次后的容量保持率分别为92%和86%。这主要是由于B
O
作为保护层的存在，抑制活性物质和电解质之间的反应。
我们身边每天都有许多人走过，我们身边每天都有许多事在发生。我们都见了，但是否看了后都思考了呢？也许很少有人去往深里多思一点吧。因为我们要看的东西太多了，顾不得或根本无意识在某一人或某一事，或一物那里将目光停留太久，成人使然，而孩子更会如此。所以我常常有意识地引导学生留心身边的人和事，并对此进行思考。
目前研究工作主要集中在金属氧化物包覆，关于非金属氧化物B
O
包覆钠离子电池正极材料的报道基本没有。由于B
O
的化学稳定性，可以防止活性材料在电解液中的腐蚀，减少材料与电解液之间的副反应。高键能的B—O 能够稳定过渡金属层，增强了材料在循环过程中结构稳定性。在本工作中，为了提高NFM 正极材料在充放电过程中的表面结构稳定性，对材料表面进行B
O
修饰。通过硼酸粉末与NFM 正极材料固相球磨成功制备了B
O
表面包覆的正极材料。本工作提出了B
O
包覆和B
掺杂相结合的策略来改善层状氧化物正极材料NFM的电化学性能，发现了B
O
包覆与B
掺杂之间的协同作用。结果表明，B
O
改性可通过B
O
包覆与B
掺杂提高正极材料的电化学性能。
1 实验材料和方法
1.1 NFM和NFM@B2O3材料制备
将NiSO
·6H
O、 FeSO
·7H
O、 MnSO
·H
O的混合盐溶液连续泵入氮气气氛下的反应釜内。同时，将NaOH溶液和氨水溶液并流泵入反应釜，保持反应釜内pH 恒定。然后经陈化、过滤、洗涤后得到Ni
Fe
Mn
(OH)
前驱体。将烘干后的前驱体与一定量的Na
CO
混合均匀后在900 ℃空气气氛下煅烧15 h，经研磨过筛后即得NFM正极材料。
图1为球磨法制备NFM@B
O
正极材料的工艺示意图。首先将硼酸在球磨机中研磨成细微粉末，然后将空白NFM 和研磨好的硼酸粉末在球磨机中充分混合均匀，在马弗炉中以500 ℃空气气氛下热处理5 h。图2 为硼酸的热重曲线，我们观察到硼酸有两个明显的吸热峰(在135 ℃和160 ℃)，当温度高于400 ℃重量下降43.5%，这与H
BO
分解为B
O
的理论重量损失完全一致。因此，可以认为H
BO
在500 ℃下煅烧后将得到B
O
。在较低的煅烧温度下，NFM表面的H
BO
分解为B
O
，并逐渐转变为熔融态向四周扩散，得到了不同含量B
O
(1%、2%、3%)包覆的NFM 正极材料，分别标记为 NFM@1%B
O
、 NFM@2%B
O
、 NFM@3%B
O
。
1.2 样品组织结构和形貌表征
㊳廖基添:《再论世家大族与北魏政治——以“四姓”集团为中心的考察》，《中华文史论丛》2017年第4期。
1.3 扣式电池组装及电化学测试
图6(a)显示了在2.0～4.0 V之间0.2 C倍率下测量的空白NFM和B
O
包覆材料的首次充放电曲线。可以看到，所有样品的充放电曲线光滑，NFM、NFM@1%B
O
、NFM@2%B
O
和NFM@3%B
O
材料的第一次放电容量分别为128 mAh/g、123.7 mAh/g、124.9 mAh/g 和120.4 mAh/g，包覆后的材料放电容量有所减小。随着B
O
包覆量的增加，放电容量的降低与活性物质所占比例降低有关。继续探讨B
O
包覆对NFM 材料循环稳定性的影响。NFM 正极材料和包覆改性后的NFM 正极材料在1 C 倍率下的循环性能如图6(b)所示。NFM@1%B
O
、NFM@2%B
O
和NFM@3%B
O
的初始放电比容量为121.5 mAh/g、121.4 mAh/g 和117.6 mAh/g，经过200 次循环后放电比容量分别下降到98.2 mAh/g、107.6 mAh/g和103.5 mAh/g，容量保持率为81%、87%和86%。而空白NFM 的放电比容量由123.4 mAh/g下降到90.9 mAh/g，容量保持率仅为78%。循环过程中极化的增加可以通过平均放电电压的衰减程度来体现。NFM 和NFM@2%B
O
正极材料在第1 次循环到第200 次循环时的相应充放电曲线如图6(c)、(d)所示。很明显，空白NFM 的电压平台比NFM@2%B
O
正极材料的电压平台下降得更快，这表明B
O
改性减轻了电压降，减小了活性材料充放电过程中的极化。图6(e)显示了在0.2、1、2、5、8、10 和0.2 C 的倍率下，空白NFM和NFM@2%B
O
在2.0～4.0 V电压范围内5 个循环的倍率性能。可以看出，NFM@2%B
O
改性材料表现出最优越的倍率性能，在10 C 倍率下还有99 mAh/g 的放电比容量，而空白NFM只有75 mAh/g的放电比容量。综合材料的结构分析及电化学性能分析，包覆量在2%时对正极材料的容量影响最小，且2%包覆量提高电池的循环稳定性及倍率性能最为明显，故确定2%为最佳包覆量。
单田芳既是评书的表演大户，也是评书创作的名家。他创作的《白眉大侠》长达320回，后改编成电视连续剧，一时风靡全国。而前几年播出的电视剧《隋唐演义》，正是改编自单田芳的评书作品。此外，单田芳还积极探索，将一些大案要案改编成评书，如《江洋大盗缉捕纪实》《九十年代大案要案侦破纪实》等。
采用日本理学Rigaku smartlab9 型X 射线衍射仪分析材料物相(with Cu-K
radiation)研究材料的晶体结构；采用型号为Quanta 400FEG 扫描电镜研究材料的微观形貌；采用型号为Jem 2100f 200kV透射电镜分析材料的微观结构。
2 结果与讨论
2.1 晶体结构分析
2010年下半年，商人林中伟（另案处理）得知肇庆政府正在推进安居华苑保障性住房（一期）工程项目的消息，认为有利可图，于是，他通过中间人黎某的牵线，约邓强吃饭喝酒。席间，林中伟多次表示想做安居华苑这个工程，并表示项目完成后会好好表示感谢，邓强一口答应。
2.2 样品形貌及表面成分分析
为了研究B
O
包覆对NFM电子态的影响，利用XPS 表面分析方法对空白NFM 和NFM@2%B
O
正极材料的表面硼元素的存在、过渡金属电子价态等进行了分析。图5(a)显示了B 1s 光谱，在约192.4 eV处有一个尖峰，对应于NFM@2%B
O
表面引入的B
，XPS 光谱可以更清楚地证明B
O
的存在。图5(b)中NFM@2%B
O
正极材料的C1s 峰值明显不同于原材料NFM 的C1s 峰值。C1s 的XPS 光谱有两个峰，284.8 eV 处的峰属于分析室内的参考碳，289.6 eV处的峰属于材料表面的碳酸盐(Na
CO
)。这主要与残留的碱性化合物Na
CO
有关，层状正极材料在储存过程中与空气中的水分和CO
接触时，容易形成NaOH和Na
CO
。这些残留的碱性化合物促进了电极和电解质之间的副反应，相应地增加了极化和界面电阻。此外，表面残碱破坏了电极表面结构，最终降低了其电化学性能。NFM@2%B
O
正极材料在289.6 eV 时的C1s强度明显低于空白NFM，表明B
O
改性可以使材料表面的Na
CO
降低。XPS分析显示B
O
涂层对NFM表面Na
CO
的形成具有抑制作用。因此，我们可以预测改性后的材料比未改性材料具有更好的电化学性能。
用扫描电镜观察了空白样品和改性后样品的表面形貌。图4(a)～(d)为空白NFM 正极材料和B
O
包覆的NFM正极材料的SEM图像，从图中可以看出材料均为由一次颗粒团聚形成的球形二次颗粒，粒径为5～6 μm。图4(a)可以看出，空白NFM 材料表面相对光滑，由一次颗粒团聚成二次球形颗粒，表明一次颗粒间存在孔隙，然而，从图4(b)～4(d)可以看出，B
O
改性后的正极材料表面变得更致密，表面被包覆了一层玻璃态的物质，这是由于B
O
高温熔融态扩散附着在材料表面。利用透射电镜TEM 对NFM 和NFM@2%B
O
材料的微观结构进行了表征。从图4(e)可以看出，空白NFM 材料的表面是光滑的，这与SEM 图像结果相同。在NFM材料表面包覆2%的B
O
涂层后，在图4(f)中可以观察到一层厚度为3 nm 的包覆层。这表明在NFM 正极材料表面形成了一层薄薄的涂层，涂层与内部的晶体结构不同，B
O
涂层以玻璃态非晶形式存在于材料表面。B
O
作为包覆层，可以防止正极材料与电解液直接接触，阻止电解液沿间隙渗透到颗粒内部，减少副反应发生，从而提高了材料的循环稳定性。
2.3 电化学性能表征
以8∶1∶1 的质量比将正极材料(NFM、NFM@B
O
)、导电炭黑(Super P)和聚偏二氟乙烯(PVDF)与
-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂混合制备成浆料，然后用刮刀将浆料均匀涂覆在铝箔表面，之后在120 ℃真空干燥12 h。将干燥后的极片用扣式电池切片机裁成14 mm 的圆片作为正极。对电极使用金属钠，隔膜为Celgard2700聚丙烯，1 mol/L NaPF
溶解于PC 和含2%FEC 的EMC(体积比为1∶1)作为电解液。在充满氩气气氛的手套箱内组装成CR2032型扣式电池。采用武汉蓝电科技公司Land CT2001A 对扣式电池进行恒流充/放电测试，电压范围为2.0～4.0 V。使用电化学工作站(Ivium，荷兰)对扣式电池进行CV、电化学阻抗(EIS)测试，EIS测试的频率范围为10 mHz～100 kHz。
图7(a)、(b)是NFM及NFM@2%B
O
在1 C倍率下第1、50、100、150和200圈充放电曲线进行微分得到的d
/d
关系图。从图中可以看出，NFM@2%B
O
的氧化还原峰值强度衰减程度明显小于空白NFM，表明NFM@2%B
O
的极化程度得到了缓解，这得益于B
掺杂和B
O
包覆层有效抑制了晶体结构的恶化和电极-电解液界面副反应。图7(c)、(d)显示了制备的NFM 和NFM@2%B
O
正极材料活化完成后初始及循环200 圈后的CV 曲线，扫描速率为1 mV/s，以揭示循环过程中的结构演变。空白NFM 和NFM@2%B
O
改性材料的CV曲线中只观察到一对氧化还原峰，这与Ni
/Ni
氧化还原过程有关，对应于O3和P3相之间的可逆相变。重复嵌钠/脱钠过程中晶体结构变化的可逆性与层状氧化物的结构稳定性和电化学性能密切相关。由于体结构的不可逆相变，空白NFM的O3→P3相变峰强度下降明显，并在200圈循环后向右偏移[图7(c)]，表明循环过程中材料O3→P3 相变的可逆性较差。因此，晶体结构无法恢复到其原始状态，并在循环过程中不断退化。然而，NFM@2%B
O
正极材料在200 圈循环后O3→P3 相变峰强度较空白NFM 材料显著增强，且峰位置偏移程度更小[图7(d)]，表明B
O
表面改性抑制了O3→P3相变，有利于稳定循环期间发生的结构退化。CV 曲线中氧化峰和还原峰之间的电位差值可以体现正极材料的极化程度。200 圈循环后，NFM@2%B
O
电极显示的电位差(0.87 V)比NFM(1.09 V)要小，表明B
O
包覆后材料在Na
嵌入脱出过程中可以实现更高效的氧化-还原反应，电化学反应可逆程度高，材料极化小，这种B
O
表面改性是实现长周期稳定循环的一种很有希望的方法。
通过XRD对空白NFM和NFM@B
O
正极材料的结晶度、相纯度进行了检测。从图3(a)可以看到，NFM 和NFM@B
O
的XRD 衍射曲线基本一致，可以归属于典型的层状六边形α-NaFeO
结构(
-3
空间群)。衍射峰型尖锐且没有明显的杂质相，说明样品结晶度均良好且为纯的O3相。此外,从图3(b)可以看出，随着B
O
包覆量的增加，(003)峰向左发生了偏移，这表明少量B
掺杂到晶格中，B
掺杂会导致晶格常数增加
。因此，通过XRD的Rietveld精修对空白NFM和NFM@2%B
O
正极材料的晶格参数进行分析。从图3(c)、(d)中可以看出，计算得到的衍射图谱与观测到的衍射图谱吻合较好，可靠性系数
和
的值较低，表明精修后的结果在误差范围内。如表1所示，与空白NFM相比，改性后的材料晶格参数
减小，参数
和晶胞体积
增大，表明部分B
掺杂到了晶格内，导致晶格参数的变化。随着B掺杂量的增加在掺B的LiNi
Co
Mn
O
和LiNi
Co
Al
O
正 极 材 料
中也观察到了晶格参数和晶胞体积的增大。因此，在实验中，微量B
会在B
O
表面改性过程中扩散到材料晶格中，由于B—O键能大于TM—O键能，B和O 之间的强结合能使TM 层收缩，Na 层间距增大，有利于Na
嵌入脱出，提高了材料的倍率性能。B
掺入晶格内，使晶胞体积增大，抑制TM 迁移，稳定晶体结构，有利于材料循环稳定性。
上述结果证实了NFM@2%B
O
正极材料显示出最优异的循环能力和可逆性，表明该涂层有效地阻止了电解液与NFM 材料之间的直接接触，从而提高了电极-电解液界面和层状结构的稳定性。
通过电化学交流阻抗(EIS)测试来验证包覆B
O
对材料的保护效果。得到的Nyquist 阻抗谱图由高频区域的半圆(电化学双电层阻抗和NFM工作电极表面电阻有关)、中频区域的半圆(与电荷转移电阻有关)和低频区域的直线(与Na
扩散电阻有关)组成
。由图7(e)可知，初始循环后，NFM@2%B
O
和NFM 的
差别不大，而NFM@2%B
O
的
低于NFM的
。从图7(f)可以看出，在1 C倍率下循环200 圈后，NFM@2%B
O
的
值仍明显小于NFM。B
O
表面改性可以保护正极颗粒与电解质发生严重的副反应，从而提高了电化学性能。图7(g)是NFM和NFM@2%B
O
材料以1 C倍率进行200次充/放电循环后
′与
的线性关系图。钠离子扩散系数(
)可通过以下方程式计算
3 结 论
以H
BO
为包覆材料，采用简单的球磨合成方法制备了B
O
表面改性的NFM 正极材料，比较系统地研究了B
O
表面改性对NFM电化学性能的影响。XRD、SEM 测试结果表明，B
O
改性后材料晶体结构未改变，材料表面变得致密。TEM 和XPS 的测量结果表明，NFM@B
O
粒子表面覆盖了一层薄薄的非晶态B
O
。经过B
O
表面改性的NFM@2%B
O
与空白NFM样品相比，循环稳定性显著增强(在200 次循环测试后，1 C 倍率下容量保持约87%和78%)。高倍率性能也得到了改善(10 C高倍率下，放电比容量由75 mAh/g 提升至99 mAh/g)。CV 和EIS 结果表明，B
O
包覆材料循环过程中极化程度减小、电荷转移电阻降低和钠离子扩散系数增加。综上所述，B
O
表面改性可以作为一种保护层，阻止与电解质的不良副反应，为优化和改善未来钠离子电池的先进正极材料的电化学行为提供了一条有前途的途径。
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