纤维素氧化锰纳米复合材料制备及染料处理性能研究

*韩润林，李文翔，王超悦，丁地金

（井冈山大学化学化工学院，江西，吉安 343009）

我国制造业发展十分迅猛，但工业污染导致的水质型缺水问题也相当严重。其中含有有机染料分子污水对人民身体健康和生命安全产生了极大的威胁。而这类废水成分比较复杂，处理比较困难，资源回收压力较大。印染废水一般COD和色度较高，且化学和生物稳定性较高。在进入环境后，难以发生降解作用，从而直接或间接地对人类健康产生严重危害[1]。因此寻找高效廉价的处理方法是解决当前染料废水难以处理的研究热点之一。传统的水处理方法如生物降解、吸附分离等可以去除大部分的有机物污染物，但是生物降解过程速度较慢，对一些有毒的有机污染物的处理能力较差。尽管这些污染物可以通过像膜分离技术、吸附分离技术等在较低压力下实现染料的浓缩，但膜污染和吸附材料的回收利用仍然是技术难点，且浓缩的有机物仍需要二次处理[2]。其中高级氧化法是目前最为有效的技术方案，采用如臭氧、过氧化氢或氯气等对有机物具有显著的降解效率，能够降解炼化过程中产生的有机物，减少有机物对环境和人类健康的危害，过程较为绿色环保，但其处理成本相对较高，催化剂的回收循环也需要额外的成本，还需要进一步开发廉价易得、催化活性高、易于回收的纳米催化剂[3]。

金属氧化物纳米材料如氧化锰等已经被广泛应用于催化氧化废水处理中，氧化锰(MnOx)是一种常见的金属氧化物，常见的有MnO2、Mn3O4和Mn2O3等多种化合物，其具有多变的化学价态、多种晶体结构[4]。纳米氧化锰作为催化剂具有催化氧化活性强、大比表面积、毒性小、丰度高、廉价易得、环境友好及稳定性强等优点，使之在环境净化领域的应用如废水处理、染料降解、甲醛催化、苯酚及其衍生物处理等研究受到广泛的关注[5]。研究发现其催化性能主要受催化剂的结构、制备方法、比表面积等的影响。不同形貌、晶型的MnOx在催化领域中也会表现出不一样的催化性能，其形貌可以通过运用不同的制备方法、调整原料比例、改变反应条件等，因此较为容易控制。其中Mn3O4对苯酚、亚甲基蓝、罗丹明B表现出较强的催化活性，亚甲基蓝可在40 min内被完全降解，罗丹明B的降解率高达97%，苯酚在90 min内的降解率达86%[6]。二氧化锰具有安全、环境友好的特性使其在水处理领域具有极大的潜力。锰的自然资源丰富，金属元素中锰在地壳中的丰度仅次于铁，为0.085%，价格低廉且无毒。一般来说高锰酸钾可以用作二氧化锰的原材料，不仅可以提供锰源，还可以用钾离子来控制二氧化锰的晶体生长过程。乙醇由于其可以还原高锰酸钾，同时廉价无毒，可以用来制备氧化锰。本课题组已经采用乙醇为还原剂，在水热条件下成功制备了氧化锰纳米线，所制备的纳米线具有良好的室温反应活性，能够高效的处理龙胆紫、亚甲基蓝、罗丹明、甲基橙等染料，并表现出良好的循环稳定性，制备过程条件较为温和，产率较高[7]。然而大部分的纳米材料经常以微米或纳米级粉末形式使用，容易出现催化剂团聚、流失，还需要与被分离体系进行分离，导致废水处理成本较高，工业化推广较为困难[8-9]。采用高分子基体负载纳米催化剂可以解决纳米催化剂易流失、成本高等问题，有效实现纳米催化剂的循环利用。

传统的合成高分子材料，如塑料、橡胶、纤维等，是不可再生、难以降解的材料，造成了严重的环境污染。如今，具有可循环性、可生物降解性和结构可设计性的材料已成为人们关注的焦点[10]。结合适当的设计概念和有针对性的结构策略，这些材料在电子、生物工程和医学领域显示出巨大的潜力，在功能材料的设计中得到了深入的研究。纤维素是来自植物或由醋酸杆菌等微生物生物合成的最丰富的生物质材料，已被广泛用于印刷纸张、包装、纺织品、增强材料、保健产品和智能芯片[11]。作为地球最丰富天然高分子之一，具有来源广泛、成本低廉，可生物降解、无毒无污染等优点，是优良的纳米材料载体材料，且分子结构上的活泼羟基具有良好的还原性，易于化学改性或进行化学键合负载[12]。同时，纤维素具有特殊的分子结构，较高的结晶度和强烈的分子内、分子间氢键作用使得纤维素不溶于水和大多数有机溶剂，因此在用作纳米复合材料基体时具有良好的耐溶剂性能和酸碱稳定性，能够保持长期循环稳定性[13-14]。

由于纤维素大量存在于自然界中，价格低廉，并且由于其含有羟基，具有良好的还原性，能够在较低的温度下还原高锰酸钾生成氧化锰，同时未反应的纤维素材料可以作为纳米二氧化锰的基体，便于二氧化锰纳米材料的回收利用。本研究以高锰酸钾为制备氧化锰纳米材料的锰源，用微晶纤维素作为还原剂和载体来调控纳米氧化锰的晶型和形貌，不使用其他化学添加剂和模板剂，在较为温和的水热反应条件下成功制备了纤维素/二氧化锰纳米复合材料，考察了反应时间和纤维素含量对材料的结构与性能的影响规律，采用扫描电镜分析了纳米复合材料的形貌，采用能谱分析仪测定了材料的元素种类和分布状况。

1 实验部分

1.1 原料

微晶纤维素和高锰酸钾，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，自制；亚甲基蓝，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，50 mL，自制；电热鼓风干燥箱，101-2AB，天津泰斯特仪器有限公司；恒温磁力加热搅拌器，85-2，江苏省金坛市宏华仪器厂；电子天平，BSA2245，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；扫描电子显微镜（含EDS能谱分析组件），NovaSEM450, 美国FEI 公司；X射线光电子能谱仪（XPS），ESCALAB™250Xi，美国ThermoFisher 公司；紫外-可见分光光度计，UV-4501S，天津港东科技发展有限公司。

1.3 制备与测试方法

取一定量的纤维素和0.5 g 高锰酸钾，溶解于一定量的去离子水中，搅拌均匀后置入50 mL 的含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，在120℃下反应一定时间，自然降温后过滤，滤饼在80℃下烘干，研磨后备用。

纳米复合材料在扫描电镜测试前喷金处理，采用美国FEI 公司得NovaSEM450 型扫描电镜进行测试，加速电压为20 KV，样品的放大倍数为200,000倍。同时采用EDS 能谱分析组件对材料进行面扫描和元素含量分析。采用美国ThermoFisher 公司的XPS 元素分析仪对材料的元素成分进行了分析。

取浓度为20 mg/L 的亚甲基蓝10 mL，加入0.1g 上述产物，在常温常压条件下持续进行搅拌，经过15 min 处理，对染料溶液进行过滤。所得滤液在亚甲基蓝的最大吸收波长处测定反应前后染料溶液的吸光度，通过对比纳米复合材料加入前后的吸光度数据来计算染料降解率。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对复合材料性能的影响

以20 mL 去离子水作为溶剂，加入0.5 g 的高锰酸钾，搅拌均匀后形成紫红色溶液，加入0.5 g的微晶纤维素，在120℃下制备纳米复合材料。以浓度为20 mg/L 的亚甲基蓝为目标污染物，在室温常压条件对其进行处理15 min，考察反应釜中的反应时间对复合材料性能的染料降解性能影响规律。从图1 可以看出，反应时间对复合材料的性能影响不明显，当反应时间为2 h 时，复合材料对染料亚甲基蓝具有较高的去除率，在后续的研究中纳米复合材料制备过程中的反应时间确定为2 h。

图1 反应时间对染料去除性能的影响规律Fig.1 Effect of reaction time on the dye removal efficiency of nanocomposites

2.2 纤维素含量对复合材料结构与性能的影响

还原剂的含量对高锰酸钾的还原比例和程度有明显的影响作用。纤维素分子结构中含有大量的活泼羟基，能够与高锰酸钾在一定的温度下发生氧化还原反应，为了获得纳米结构的二氧化锰，确定反应温度为120℃，反应时间为2 h，详细考察了纤维素添加量对复合材料结构与性能的影响规律。如图2 所示，在不同纤维素含量下，得到的纳米材料均具有较高的染料去除率，在室温条件和15 min 的处理时间内，对亚甲基蓝染料的去除率均达到90%以上，表明复合材料具有较高的低温反应活性。特别是当纤维素添加量为0.3 g 时，复合材料对染料的去除率达到了96%以上，染料脱色效果显著。

图2 纤维素含量对纳米复合材料性能的影响规律Fig.2 Effect of cellulose content on the performance of nanocomposites

为了探究复合材料结构与性能的关系，解析复合材料所具有的良好的低温催化活性，我们采用扫描电镜对复合材料的形貌进行了表征。从图3 可知，不同添加量的纤维素作为还原剂均可以制得氧化锰纳米线，但当纤维素含量为0.1 g 时，复合材料中纳米线结构占比较少，块状结构较为明显，这可能是因为没有足够的活性羟基能够还原高锰酸钾，因此产生的纳米线比较少，一定程度上影响了复合材料的比表面积和反应活性。随着纤维素含量的增加，纳米线的含量先增加，后出现一定的下降。当纤维素含量较高时，纳米线结构基本消失，形成的是纳米结构的微球聚集体。而当纤维素含量为0.3 g时，得到的纳米线含量较多，结构较为疏松，材料具有较大的长径比。从扫描电镜照片（图3 所示）可知，纳米线的直径极小，大约为10 nm，使得复合材料具有极大的比表面积，为降解反应提供足够的反应空间和活性位点，有助于提高反应效率，这也就解释了纤维素含量为0.3 g 时所制备纳米复合材料对染料具有最高的处理效率。

图3 不同纤维素含量下的纤维素/氧化锰纳米复合材料Fig.3 Effect of cellulose contents on the structure of cellulose/MnO2 nanocomposites

从图4 和表1 可知，该材料中主要含有碳（37.52%）、氧（32.65%）、锰（29.82%）三种元素，对材料进行面扫描时发现，复合材料中三种元素的分布比较均匀，锰元素的丰度较高，主要是来源于高锰酸钾经还原产生的氧化锰纳米材料。碳元素主要是来源于纤维素中，而氧元素则同时存在于纤维素和氧化锰纳米材料中。同时也进一步证明了纤维素的良好还原性，在该条件下成功将高锰酸钾还原为氧化锰，因此在多次过滤洗涤之后能检测到大量得锰元素，而且与纤维素高分子基体结合较为紧密。从元素分布图中可知氧化锰纳米线在复合材料中均匀分布，因此所制备的复合材料对染料具有良好的分离作用。

图4 纳米复合材料能谱分析Fig.4 EDS characterization of nanocomposites

表1 纳米复合材料元素组成Table 1 Composition of the nanocomposites

朱丹琛等采用水热合成法在110℃下制备了二氧化锰，并使用了十二烷基苯磺酸钠为模板材料，所制备的氧化锰材料为2 ～8 μm 的毛刺状微球。在35℃和24h 的条件下，当其投加量为6g/L 时对50mg/L的亚甲基蓝的去除率达到87%[15]。与文献相比，本研究中二氧化锰复合材料的合成过程没有使用化学添加剂和表明活性剂，仅需添加一定量的天然高分子纤维素作为还原剂和纳米材料载体，合成过程较为温和，绿色环保，复合材料易于回收循环。同时，所制备的复合材料在室温和15min 内即可实现96%的亚甲基蓝的去除，处理效率显著高于报道文献。

图5 纳米复合材料XPS 分析Fig.5 XPS spectra of nanocomposites

我们采用XPS 对材料的成分进行了进一步的分析。从图中可以知道，在284 eV 处对应的是C1s的谱峰，在529 eV 处是O1s 的谱峰。Mn3s 和Mn2p的电子结合能分别是84 eV 和641 eV。上述结果与EDS 能谱分析的结果保持一致，表明材料中的主要元素为C、O、Mn。

2.3 纳米复合材料的循环稳定性研究

为了考察纳米复合材料的循环稳定性，取一定的纳米材料处理亚甲基蓝溶液，处理结束后将复合材料过滤、烘干回收，然后以相同条件使用循环材料进行染料废水处理。图6 为纳米材料在使用过程的循环稳定性数据，从图中可知，本材料在使用过程具有极高的稳定性，当进行四个循环操作之后，材料对染料的去除率仍然在87%以上，达到初始效率的90.4%，表现出极高的化学稳定性。这是因为材料中所含的氧化锰纳米线具有一定的催化活性，能够将吸附在材料表面的染料分子催化降解，从而维持较高的处理效率。同时纳米颗粒与纤维素基体结合紧密，在使用过程中不易流失，维持了较高得催化降解活性。

图6 纳米复合材料循环稳定性Fig.6 Cycle stability of nanocomposites

3 结论

以纤维素为还原剂和复合材料的基体，以高锰酸钾为锰源，在水热反应条件下制备了纳米氧化锰纤维素复合材料。采用扫描电镜、X 射线能谱仪对材料的形貌和成分进行了分析。结果表明，以纤维素为还原剂和复合材料基体，高锰酸钾为锰源可以在温和水热条件下制备出具有典型纳米线结构的纤维素氧化锰纳米复合材料，其中的氧化锰纳米线直径较小，比表面积较大且氧化锰纳米线分布较为均匀。合成反应条件较为温和，所需的反应温度为120℃，反应时间为2 h，不需要添加其他的反应试剂，制备条件绿色环保。纤维素添加量对纳米材料的结构和性能影响较为显著，随着纤维素含量的增加，纳米线数量呈现先增加后消失转变为纳米微球的现象，所制备的纳米复合材料均对染料亚甲基蓝表现出良好的低温催化活性。当纤维素含量为0.3 g时，所制备的纳米复合材料在中性和室温的条件下，经过15 min 的搅拌处理，对染料处理效率可达到96%以上，且具有良好的循环稳定性，材料在循环四次以后染料处理效率仍能达到87%以上，材料的循环使用效率仍达到初始效率的90%以上，为染料废水处理提供了一种高效节能的方法。从扫描电镜和能谱分析可知，材料的活性较高主要是因为生成的复合材料中含有大量的纳米线，具有极高的比表面积，为氧化锰高效降解染料提供了丰富的反应活性位点。