CH4-煤吸附/解吸过程视电阻率变化的实验研究

史利燕，李卫波，康琴琴，李 菲，齐佳新

（1.陕西省地质科技中心，陕西西安710043；2.陕西省地质调查实验中心，陕西西安710043；3.西安科技大学地质与环境学院，陕西西安710054）

煤体电阻率是煤体重要的电性参数，亦是开展电法勘探的物性前提[1-2]。基于煤层气在国家能源战略中的重要地位，实施煤层气勘探与储层评价对保障国家能源安全意义重大[3-4]。目前主要采用补偿密度测井来预测煤层含气量，与之相比电阻率测井受扩径等环境因素的影响较小，探测深度较深。因此，揭示煤层气储层导电特性，将对电阻率测井预测煤层含气量、预防煤与瓦斯突出等提供理论依据[2]。煤是由大分子有机物、无机矿物质和水分组成的混合物。煤的导电性一般较差，受温度、灰分、水分、煤阶、煤结构、含气量等多种因素的影响[5-12]，且普遍认为水分、矿物含量、温度和对煤体的破坏程度与电阻率呈负相关[5,13-14]。煤体的导电特性和孔隙结构的演化共同决定了电阻率的变化特征[15-18]。

煤是一种多孔介质，孔隙中流体的数量及赋存状态对煤体的电阻率有着明显影响。甲烷的吸附/解吸导致煤体内部孔隙结构的改变，同时吸热/放热会影响煤体内部电子状态，从而引起煤体视电阻率的变化。李祥春等[6,19-20]研究认为孔隙结构对电阻率的影响较大，煤体中孔隙、裂隙越小，电阻率较低。陈鹏等[21]得出随着瓦斯压力的增大，煤体电阻率均呈下降趋势，电阻率在试验前期下降幅度较大，后期下降幅度变小并趋于平稳。康天慧等[22]，汤小燕等[23]研究发现，煤体电阻率随所受围压作用时间先快速下降，且围压越大，下降越明显，但之后会逐渐趋于稳定。煤体电阻率随煤中瓦斯含量增大呈线性减小。薛王龙等[24]发现煤体电阻率随甲烷吸附量的增加，先逐渐降低，后趋于稳定；而在甲烷解吸过程中，煤体电阻率与含气量呈指数关系。目前虽然初步对煤在甲烷吸附/解吸过程中的电阻率变化进行了研究，但对其各种影响因素的认识仍不统一[25]。煤是一种混合物，宏观煤岩组成有镜煤、亮煤、暗煤、丝炭，且各组分皆含有矿物质和水分。现有的研究成果对不同宏观煤岩组成电阻率的差异性鲜有分析。重点关注煤中不同宏观煤岩组分甲烷吸附/解吸过程电阻率的变化规律，揭示甲烷吸附对煤体视电阻率作用的核心内涵，以期为电阻率测井预测煤层含气量、煤与瓦斯突出区域预测预报提供科学依据。

1 样品与实验

1.1 样品制备

实验样品采自彬长矿区4号煤层采煤工作面，含煤地层为侏罗系延安组。根据实验需求初步分离加工镜煤条带集中样2 个、暗煤条带集中样4 个，样品规格50 cm×50 cm×50 cm。之后根据实验装置要求对初步样品进一步加工，按照顺层理方向加工成规格为Φ50 mm×100 mm的标准圆柱状样品，误差允许范围±0.02 mm。加工过程中应减少对煤样本身结构的破坏，以免对测试结果产生影响，如图1所示。

图1 原煤样与实验样品Fig.1 Raw coal sample and experimental sample

为了研究分析不同环境条件下，不同煤样吸附/解吸甲烷时电阻率的变化规律，设计了3 个系列煤样：空气干燥基煤样（A1、A2、A3）、自然吸水煤样（B1、B2、B3，含水率分别为8.31%、7.13%、7.37%）、干燥煤样（通风干燥箱温度为378.15 K、时长60 min）（表1）。

表1 煤电阻率测试实验方案Table 1 Test scheme of coal resistivity

1.2 实验设备

实验所用装置的名称为煤储层电阻率测试仪，其具体功能主要包括以下3个方面：①给煤样施加压力：装置样品缸为套管，通过向样品缸内部套管注水的方式来给煤样施加压力；②进行吸附/解吸：装置包含样品缸和参照缸且两个缸内部均装有气体温度和气体压力传感器，用于测量样品缸和参照缸内部气体的压力和温度；③电阻值测量：实验所用测试仪为TH2515 型，其测量精度为0.01 %，最小分辨率为0.1µΩ。实验装置实物图如图2所示。实验步骤：传感器与计算机相连，配套的数据采集软件自动进行参数采集。通过环压泵加压，设定好围岩压力。注入甲烷—吸附平衡—再次注气吸附—吸附平衡直至3 MPa，解吸过程中的操作为排气降压—解吸平衡—再次排气降压直至0 MPa。数据采集软件每隔20 s记录一次测试煤柱电阻值。

图2 煤电阻率实验设备Fig.2 Coal resistivity experimental equipment

2 实验结果

2.1 工业分析

通过手工剥离采集煤样中的镜煤与暗煤，并进行研磨筛分，参照国家标准《煤的工业分析法：GB/T 212-2008》对煤样进行工业分析，包括空气干燥煤水分（Mad）、空气干燥煤灰分（Aad）、空气干燥煤挥发分（Vdaf）、空气干燥煤固定碳（FCad），结果见表2。

表2 煤的工业分析Table 2 Proximate analysis coal sample

2.2 甲烷吸附前煤体导电性

在甲烷吸附/解吸实验前，对不同煤样的电阻率进行测试，如图3 所示。实验结果发现，在空气干燥条件下，暗煤、镜煤与混合柱样的电阻率基本相当。在自然吸水条件下，3种不同类型煤样的电阻率均明显降低，说明含水率对电阻率是有影响的，并且自然吸水样中B1的含水率最高，其电阻率的下降幅度较B2、B3更为明显，B2、B3含水率相近，电阻率的下降幅度基本一致。通风干燥箱温度为378.15 K 的条件下，3 种不同类型煤样的电阻率均明显升高，其中暗煤的电阻率与空气干燥基样相比增加了4.5 倍，镜煤和混合柱样电阻率分别增加了1.2 倍和1.6 倍。以上均说明煤中含水率对电阻率影响明显，随着含水率的升高电阻率降低。

图3 甲烷吸附前煤样电阻率Fig.3 Resistivity of coal sample before methane adsorption

2.3 甲烷吸附/解吸后煤体电阻率变化

2.3.1 甲烷吸附量与电阻率的关系

不同煤样吸附/解吸甲烷对其电阻率是有影响的，总体表现为随着甲烷的吸附，煤体的电阻率明显降低，而甲烷解吸时，电阻率变化幅度相对较小；不同类型的煤样存在一定的差异性。分析空气干燥基煤样发现（图4），甲烷吸附实验之前，镜煤、暗煤和混合柱样的电阻率基本相当（3 200 Ω·m）；甲烷吸附过程中，随着吸附量增加，电阻率明显降低，混合煤样尤为明显，镜煤次之，暗煤最小；解吸过程中，随着吸附量减小，电阻率微小地增加。自然吸水煤样（图5）由于B1（暗煤）、B2（镜煤）、B3（混合柱样）含水率分别为8.31 %、7.13 %、7.37 %，暗煤的含水率最大，甲烷吸附之前，电阻率最小，并且可以看出电阻率与含水率成反比，含水率越大，电阻率下降幅度越大，趋于平稳越快；在吸附过程中，随着吸附量增加，电阻率明显降低，混合煤样和镜煤基本相当，暗煤降低程度相对较小（甲烷的吸附量小，黏土矿物不吸附甲烷）；解吸过程中，随着吸附量减小（解吸明显），但电阻率基本无变化。通风干燥箱温度为378.15 K 的干燥煤样（图6）由于样品中水分较低，初始电阻率均较大，其中暗煤（17 000 Ω·m）、混合煤样（9 000 Ω·m）、镜煤（7 200 Ω·m）；吸附过程中，随着吸附量增加，电阻率明显降低，混合煤样与镜煤相当，暗煤降低程度相对较大；解吸过程中，随着吸附量减小，电阻率无明显变化。

图4 空气干燥基煤样甲烷吸附/解吸电阻率变化Fig.4 Variation of methane adsorption/desorption apparent resistivity in air-dried coal samples

图5 自然吸水煤样甲烷吸附/解吸电阻率变化Fig.5 Variation of methane adsorption/desorption apparent resistivity in natura water-absorbing coal samples

图6 通风干燥箱温度为378.15 K的干燥煤样甲烷吸附/解吸电阻率变化Fig.6 Variation in resistivity during adsorbed/desorbed methane of dry coal samples at 378.15 K

从图7—图9 可以发现，暗煤、镜煤和混合柱样在不同含水率条件下（空气干燥基/自然吸水/温度378.15 K下干燥），在吸附阶段，均表现为随着压力增加，吸附量增加，电阻率降低。在解吸阶段，随着压力降低，电阻率变化不明显。吸附开始时，温度378.15 K下干燥样的电阻率最大，自然吸水样的电阻率最小。

图7 暗煤吸附压力-电阻率数据拟合Fig.7 Data fitting between pressure and resistivity of methane adsorption with durain

图8 镜煤吸附压力-电阻率数据拟合Fig.8 Data fitting between pressure and resistivity of methane adsorption with vitrain

图9 混合柱样吸附压力-电阻率数据拟合Fig.9 Adsorption pressure-apparent resistivity data fitting of mixed coal pillar samples

2.3.2 吸附压力与电阻率的关系

将不同煤样的吸附压力-电阻率数据进行拟合，升压吸附过程，二次函数表征电阻率-平衡压力关系时拟合度R2皆超过0.8。降压解吸过程，一次函数表征电阻率-平衡压力关系时，除C 组样与B 组自然吸水样拟合度（表3）较低外，其他实验样拟合度R2皆超过0.9。

表3 实验结果拟合方程Table 3 Fitting equations for the experimental results

3 分析与讨论

煤是可燃有机岩，是不良导体，电阻率一般较高[26]，同时煤是一种混合物，宏观煤岩组成有镜煤、亮煤、暗煤、丝炭，且各组分皆含有不同量的矿物质和水分，所以在煤基质中，水-矿物电解质体系会使煤具有一定的导电性。首先，从图5、图6 可以看出干燥样的视电阻率无论是镜煤、暗煤还是混合样都明显高于自然吸水样。其次，从表2 可以发现，暗煤的固定碳含量（FCad）大于镜煤，暗煤的挥发分（Vdaf）小于镜煤。相对而言，煤中镜煤含量越高，固定碳含量越低，挥发分越高，其含氧官能团越多。暗煤电阻率实验曲线位于镜煤的曲线之上，即暗煤电阻率大于镜煤，煤体中镜煤含量越多，煤的导电性能越好。

众所周知，一方面煤体吸附甲烷释放热量，引起煤体表面能降低，电子和离子运动增强，致使导电性变好。相反，解吸吸热，煤体温度降低，表面能升高，束缚电子和离子的运动，导电性变差。另一方面，甲烷吸附过程中，随着含气量的增加，煤基质会发生膨胀变形，压缩孔隙空间，使得煤内部颗粒之间接触更为紧密，导电性增强。在吸附后期，煤体骨架基本已不发生变形，所以煤体电阻率基本稳定。最后，影响煤体视电阻率主要是属于混合物的煤中水分溶解矿物质使得煤基质中离子含量增多，煤体导电主要以电子导电转变为主要以离子导电为主、电子导电为辅的导电方式，从而影响煤体视电阻率。

水分存在使得吸附/解吸过程煤导电性变化程度增大，不同煤岩组分润湿性差异使煤的电阻率变化趋于复杂（图10）。煤的润湿性差异主要是由煤大分子结构含氧官能团、表面粗糙度、黏土矿物含量决定。普遍认为，镜煤的润湿性较暗煤差，暗煤组分更易被水润湿：①因为镜煤主要是通过凝胶化作用形成，矿物杂质少，暗煤反之，外来矿物（亲水性强）较多，工业分析结果也表明暗煤的灰分较高。②煤的润湿性与其表面极性含氧官能团有关，极性含氧官能团可以与水分子发生偶极作用，以氢键方式缔合，增强煤—水间的相互作用，提高煤的润湿性，但一般亲疏水性最终还是取决于含氧官能团的种类。③煤中水分（由于水的表面张力与煤孔隙的毛细管力）主要赋存在孔喉表面。一方面，赋存于煤孔喉表面水升压时在孔喉内壁润湿铺展，导致煤的电阻率降低。随着压力增大，水润湿均匀化，类似于水均匀吸附（润湿铺展），导致升压过程煤的导电性逐渐增强，电阻率降低，实验曲线呈下降趋势（图10a）。另一方面，在降压过程中，甲烷自由度较水高，水在孔喉壁吸附（凝结），部分吸附态甲烷解吸。实验曲线整体水平随压力减小，曲线有微翘趋势，是由于部分水解吸所致（图10b）。

图10 甲烷吸附/解吸过程中煤孔隙中水-CH4行为对比Fig.10 Comparison of water-CH4 behavior in coal pores during methane adsorption/desorption

煤基质中孔隙基本上以纳米微孔为主，比表面积大，增加了界面流体的阻力。孔隙表面含氧官能团越多，负电荷越明显。煤体表面能会改变电子和离子分布，形成双电层。H2O 是一种极性分子，受甲烷气体的压力驱动。双电层会施加与流体运动方向相反的电场力，阻碍通道中的气体流动[27]；另外甲烷气体的压力导致双电层稳定均匀，在解吸过程中电阻率相对稳定。相较暗煤，镜煤孔隙连通性差，但孔喉曲率较大[28-29]，带电粒子数量多，最终导致相同条件下镜煤的导电性能好于暗煤，即镜煤的电阻率小于暗煤的电阻率。

4 结论

1）暗煤的固定碳含量高于镜煤，灰分、水分低于镜煤。对比3 组样品的初始电阻率，干燥样（通风干燥箱温度为378.15 K）最大、空气干燥基样次之、自然吸水样最小；干燥条件（通风干燥箱温度为378.15 K）下，3 种不同类型煤样的电阻率均明显升高，其中暗煤的电阻率与空气干燥基样相比增加了4.5 倍，反映出水分对煤体电阻率影响明显。

2）甲烷的吸附对煤体视电阻率的影响表现为随着甲烷的吸附，煤体的视电阻率明显降低，升压（吸附）过程，煤体视电阻率与压力、吸附量呈二次减函数关系，其主要原因是甲烷吸附放热、煤体膨胀以及水在孔喉内壁的铺展导致电阻率降低；降压（解吸）过程，煤体视电阻率与压力、吸附量关系不大。

3）不同类型的煤样甲烷吸附对电阻率的影响存在一定的差异性。镜煤含量越高、暗煤含量越小，煤体的视电阻率越小，越易于导电。煤体的物质组成和孔隙结构对其疏水性具有显著影响。无机矿物（灰分）疏水性差，可以增强煤体的润湿性。另外，研究区含氧官能团的类型，暗煤含有更多的羟基和羧基等极性含氧官能团，而镜煤则含醚氧基和酯键较多，故暗煤的润湿性更好。相较于暗煤，镜煤孔喉曲率变化大，导致孔喉内壁的双电层结构间扩散层间距大小悬殊，扩散层带电粒子多、分布不均一，在电场作用下电阻率相对较低；而暗煤孔喉连通性相对较好，扩散层带电粒子少，电阻率较大。