镜煤和暗煤与甲烷界面作用实验研究<br/>——以民和盆地低阶煤为例

镜煤和暗煤与甲烷界面作用实验研究
——以民和盆地低阶煤为例

2022-08-31马东民滕金祥季长江伋雨松

油气藏评价与开发 2022年4期

马东民，王馨，滕金祥，季长江，邵凯，郑超，伋雨松，惠鹏

（1.西安科技大学地质与环境学院，陕西西安710054；2.国家能源煤与煤层气共采技术国家重点实验室，山西晋城048000；3.陕西省煤层气开发利用有限公司，陕西西安710065）

中国西部低阶煤地区煤层厚度大，煤炭开采的纵深发展使得瓦斯安全问题突显。随着甘肃海石湾煤矿地面煤层气抽采工作展开并发展，高效采气的基础研究工作逐渐深入，甲烷在煤孔隙表面的解吸行为成为研究重点之一。外部因素如温度、压力、埋深、构造，煤的自身因素如分子结构、孔隙特征、煤岩组分、灰分产率、水分含量、变质程度等都会影响煤对甲烷的吸附能力[1-4]。众多学者研究了煤岩组分对吸附的影响，实验研究发现镜质组对甲烷的吸附能力最强，其次为惰质组，壳质组最弱：即只有惰质组含量的降低才能引起煤对甲烷吸附能力的减弱，因而镜质组含量的增加有利于吸附[5-6]。另外，一些学者的研究也发现不同煤阶的煤岩组分对吸附能力的影响有差异，研究表明低、中阶煤对甲烷的吸附能力随镜质组含量的增大而增强，随惰质组含量的增大先增强后减弱，高阶煤吸附能力则是随惰质组的增加而增大[7]。镜质组反射率以2.0 %为转折点：小于2.0%时，吸附能力随镜质组增加而增大，随惰质组增加而减小；大于2.0 %时，吸附能力与惰质组的相关性更好[8]。镜质组和惰质组吸附能力强弱的问题目前仍存在争议，但研究结果都说明煤岩组分对吸附能力具有重要的影响。

为研究煤组成成分中具有与镜质组相似性质的凝胶化组分和与惰质组相似的丝炭化组分的吸附/解吸特征，在实验样品的处理方面，由于以往对甲烷在煤孔隙表面的解吸研究集中于压力变化时甲烷吸附质在粒煤（60～80目）吸附剂的等温吸附量。但钻井现场煤芯自然解吸显示，镜煤条带的边缘仅发生可视化解吸。因而设计以柱体原煤作为吸附剂探索甲烷煤界面作用。

1 吸附/解吸实验

1.1 煤样

煤样采自民和盆地海石湾煤矿2号煤层工作面。依据国家标准《煤的工业分析方法：GB/T 212—2008》对样品进行工业分析测定，结果如表1。依据国家标准《显微煤岩类型测定方法：GB/T 15590—2008》测得显微煤岩组分，结果如表2。为尽可能保留煤样在地层中的原始状态，与以往研究不同，并未将吸附/解吸实验样品粉碎为60～80 目的颗粒，而是标记样品的顶底面关系并沿垂向切割成直径为12 cm，高为13 cm的圆柱（图1）。

表1 海石湾2号煤层煤样的工业分析结果Table 1 Proximate analysis results of coal samples in No.2 coal seam of Haishiwan Coal Mine

表2 海石湾2号煤层煤样的显微组分分析结果Table 2 Results of maceral analysis of coal samples in No.2 coal seam of Haishiwan Coal Mine

图1 柱状煤样试件Fig.1 Experimental coal sample

1.2 实验仪器

甲烷的吸附/解吸实验采用国家标准《煤的高压等温吸附实验方法：GB/T 19560—2008》规定的实验方法，利用AST-2000型煤层气等温吸附/解吸大样量仿真实验仪（图2），具体压力平衡的时间为24 h。该仪器具有含样量大、精度高、稳定性强等特点，最高承受压力为25 MPa，温度调节范围为0～80 ℃，可有效满足模拟真实地质环境下的煤储层特征。仪器主要由高压容器系统、恒温系统、温度和压力实时监测系统、数据采集系统、实验数据处理系统、高压供气系统6部分组成（图3）。

1.3 实验过程

实验温度范围在20～45 ℃，梯度为5 ℃。参照GB/T 19560—2008 中的容量法进行，实验过程主要包括以下步骤：

图2 AST-2000型等温吸附/解吸仿真实验仪Fig.2 AST-2000 isothermal adsorption/desorption simulation experiment instrument

图3 AST-2000型大样量煤层气吸附/解吸仿真实验原理Fig.3 AST-2000 large capacity CBM adsorption/desorption experimental device schematic

1）装样。装样时应注意样品缸的清洁和密封。

2）装置密闭性测试。将He 充入装置的样品缸、参照缸及连接管路中保持6 h 后观察压力变化，若在实验需要的最大压力下保持6 h 无变动则说明密闭性较好，即可进行实验。

3）系统抽真空。接通真空泵将系统抽真空20～30 min且压力无明显变化时结束抽真空。

4）样品缸自由空间体积测定。自由空间体积包括样品缸中除煤样占据空间之外的剩余体积，连接管道和阀门内部体积的和，选择可忽略吸附量、纯度大于99.999%的He，根据不同温度和压力数据即可用非理想气体状态方程计算出自由空间体积大小。

5）等温吸附实验。吸附实验是加压—平衡—再加压的过程，将气瓶中的甲烷通入到装置后记录初始压力和温度，待24 h 吸附平衡后记录平衡压力和温度，通过体积法计算出吸附量。

6）等温解吸实验。与吸附实验相反，解吸是减压—平衡—再减压的过程。

1.4 实验结果

由海石湾煤样不同温度下的等温吸附/解吸曲线（图4）可知，当温度相同时，吸附量随压力的增大而增大；压力增大时，煤孔隙中的甲烷分子受到外力的作用，抑制了分子的自由运动，使得更多的甲烷吸附于孔隙表面；压力相同时，吸附量随温度的升高而降低；温度升高时，甲烷分子的热运动增强，因而有更多的甲烷分子克服煤基质对其的束缚作用，脱离孔隙表面转变为自由态；温度和压力都相同时，解吸过程的吸附量高于吸附过程，说明吸附是一个自发、总能量降低的放热过程，解吸过程存在滞后性，需要外界的能量输入才能够使更多的甲烷解吸。各等温吸附曲线的斜率处处都大于零，说明实验中煤样对甲烷的吸附未达到饱和。

图4 海石湾2号煤层柱样等温吸附/解吸曲线Fig.4 Isothermal adsorption/desorption curves of coal sample in No.2 coal seam of Haishiwan Coal Mine

2 实验结果数学分析

2.1 Langmuir方程与解吸式拟合

为定量分析煤对甲烷的吸附特征，对实验数据进行Langmuir 拟合与解吸拟合[9]，分别见式（1）与式（2），拟合结果如表3所示。

表3 等温吸附/解吸拟合结果Table 3 Fitting results of isothermal adsorption/desorption

式（1）—式（2）中：V为吸附/解吸过程中压力p下的吸附量，cm3/g；a为吸附/解吸过程中的最大吸附量，cm3/g；b为吸附/解吸速度与吸附热综合参数，MPa-1；c为匮乏压力下残余吸附量，cm3/g。

由等温吸附/解吸拟合结果（表3）可知，吸附和解吸过程中，最大吸附量a值随温度升高而减小。温度相同，解吸过程的a值小于吸附过程。吸附过程中b值随温度的变化基本不变，解吸过程中b随温度升高有减小的趋势。c值的大小与温度的关系不显著，这说明外界条件不是影响c值大小的主要原因，c值的大小可能与煤自身的性质有关。

2.2 双位函数拟合

煤的有机组分包括凝胶化组分与丝炭化组分两部分[10]，姚艳斌[11]利用1H-NMR（核磁共振氢谱）的T2驰豫时间差异对剥离镜煤（凝胶化组分为主）与暗煤（丝炭化组分为主）孔径分布分析结果显示，凝胶化组分以微孔为主，而丝炭化组分以介孔为主。赵伟[12]利用红外吸收光谱对低阶煤进行分析，认为凝胶化组分较丝炭化组分的含氧官能团（羧基—COOH、羟基—OH、醚基—O—）多，相应两种组分的吉布斯势存在差异，而Langmuir 方程与解吸式皆为非线性函数，因此，用加和方式（双位函数）来对实验数据进行拟合，如式（3）：

式中：a1、a2分别为吸附/解吸过程中凝胶化组分和丝炭化组分的最大吸附量，cm3/g；b1、b2分别为吸附/解吸速度与吸附热综合参数，MPa-1。

对甲烷与海石湾2 号煤层柱体煤样的吸附/解吸实验数据进行同样数学分析，结果见表4。吸附过程中：a1的值总是大于a2，a1随温度的升高而降低，a2始终较小，几乎不超过1；b1随温度的变化较小，基本保持稳定，约为0.14，b2随温度的变化无明显特征。解吸过程中：a1的变化与吸附过程类似，都随温度升高而降低，a2则随温度升高先增大后减小，但变化范围较小；b1随温度升高波动较大，但无明显增大或减小的规律，b2与温度的关系不明显。

表4 双位函数拟合结果Table 4 Fitting result of dual-site function

2.3 镜煤吸附/解吸实验的验证

在煤矿井下工作面采样点对镜煤条带进行剥离，室内将镜煤研磨筛分为粒径1 mm 进行20 ℃、30 ℃、40 ℃吸附/解吸实验，实验结果如图5 所示。式（1）、式（2）对镜煤的拟合结果如表5 所示，与表3原煤样的拟合结果相比，相同温度下，吸附过程镜煤a值较大，解吸过程原煤样a值较大，说明镜煤能够吸附更多的甲烷，也易发生解吸。含凝胶化组分更多的镜煤吸附量大验证了前文双位拟合的结果。

表5 镜煤等温吸附/解吸拟合结果Table 5 Fitting result of adsorption/desorption of vitrain

3 吸附热

3.1 计算方法

甲烷分子吸附于煤基质表面，分子的热运动速率降低并因此而释放热量。等量吸附热和极限吸附热可用来衡量吸附过程的热效应。等量吸附热也称微分吸附热，是指吸附无限少量的分子时释放的热量，是吸附瞬时的焓值变化。极限吸附热是指当吸附压力降低为零时的等量吸附热。真实煤储层的压力难以降低至零，极限吸附热的参考价值有限，因此，只以等量吸附热来研究吸附热力学特征，通过吸附热的表达式计算等量吸附热，如式（4）[13]：

式中：qst为等量吸附热，kJ/mol；f为逸度，MPa；T为绝对温度，K；R为气体常数，取8.314 J/（mol·K）。

3.2 等量吸附热

由吸附量与等量吸附热关系（图6）可以看出，吸附量与等量吸附热呈线性正相关，这是因为随着吸附的不断进行，固体吸附剂表面的气体吸附相密度增大，吸附质分子之间的作用力增强，由于吸附的分子越来越多，再吸附就需要克服更多的吸附质分子间的作用力，因此放热更多[14]。

图5 镜煤的等温吸附/解吸曲线Fig.5 Isothermal adsorption/desorption curves of vitrain

图6 吸附量与等量吸附热关系Fig.6 Relationship between adsorption capacity and isosteric adsorption heat

物质在任何状态下都有逃离原来状态的趋势，物质的这种热力学性质就是逸度。在计算非理想气体的等量吸附热时，常用逸度而不是压力，此过程中可将逸度看作是对理想气体与非理想气体之间差异进行修正的结果[15]。逸度与等量吸附热的关系如图7所示，等量吸附热随逸度的变大呈向上凸起的非线性增加，逸度变大反映了自由态甲烷向吸附态转变的趋势在增大，煤表面吸附的甲烷分子数量就会越多。逸度相同时，等量吸附热随温度的升高而降低，这与以往的研究结果不同[16]。原因在于逸度在一定程度上可以反映压力的大小，由图4甲烷的等温吸附曲线可知当压力近似相同时，温度越低，吸附量越大。低温吸附相吸附质分子数量较多，高温吸附相吸附单个分子放出的热量更多，也就是说吸附相的密度和温度对吸附热的影响不同是造成等量吸附热随温度的升高而减小的主要原因[17]，对于海石湾2号煤层，吸附相密度对等量吸附热的影响大于温度。图8 温度与平均等量吸附热的关系图也显示等量吸附热与温度呈线性负相关，拟合度为0.96，再次验证了温度对等量吸附热的影响较小。

图7 逸度与等量吸附热关系Fig.7 Relationship between fugacity and isosteric adsorption heat

图8 温度与平均等量吸附热关系Fig.8 Relationship between temperature and average isosteric adsorption heat

4 讨论

实验样品采集时，在采煤工作面采取无夹矸块煤样，基于2 个原因：①典型的凝胶化组分对应宏观煤岩组成镜煤可以剥离，而典型的丝炭化组分丝炭难以分离，孔隙度、孔隙结构、比表面积、孔喉特征对比难以完成，同时液氮吸附、压汞实验无可重复再现性，而煤层的有机组成是凝胶化组分与丝炭化组分的复合体，实质是煤的3 种显微组分的抽象概括；②成煤作用过程形成的甲烷在煤孔隙表面吸附的影响因素较多，但吸附剂以及煤的有机组成是重要的影响因素，对煤的直观判定是光泽强度，在煤炭勘查的各个阶段，都有煤岩分析结果，一般用镜质组含量与壳质组含量之和来标识凝胶化组分含量，而甲烷吸附量较大的有机组分为凝胶化组分，可以与煤层气开发靶区相联系。

4.1 数据分析结果

1）表3、表4 显示，升压吸附过程与降压解吸过程，柱煤的a值随温度升高而降低，与60～80 目粒煤实验结果一致[18-19]。

2）同一温度点，降压解吸过程中的a值较升压吸附过程中的a值小，是解吸滞后现象，由吸附热差异导致[20]。

3）同一温度点下，60～80 目粒煤实验拟合结果，a值、b值均大于块煤实验结果，可能因为煤对甲烷的储集能力与煤的孔隙密切相关，吸附能力与总孔体积、孔隙总比表面积和微孔比表面积均呈正相关关系，孔体积和比表面积越大，煤储集气的能力越强[21]。

4）吸附热计算结果显示，降压（解吸）过程的吸附热大于升压（吸附）过程的吸附热，如果煤层气的吸附作用自然发生，则解吸作用需要能量传递至吸附体系。在60～80 目粒煤实验过程中，相同吸附量下，解吸过程的等量吸附热大于吸附过程，可能因为解吸时甲烷分子需要吸收更多的能量才能从煤基质表面释放，或因甲烷分子在吸附时需要抵制解吸过程，故与煤基质表面的作用力更大，吸附热值更大[22]，与块煤实验结果一致。

Langmuir 方程中的a表示煤中有机组成的饱和吸附量，双位Langmuir 方程中的a1、a2则表达了2 种不同成因的碳汇的饱和吸附量，认为a1、a2分别代表了凝胶化组分与丝炭化组分的饱和吸附量。

4.2 煤层气井靶区部署

以往煤层气勘探部署的靶区选择是建在煤层气储层高渗富集区。研究表明渗透率越高排水降压效率越高，煤层气产出效率越高。从煤层气吸附/解吸实验结果显示，煤岩组分是控制含气量的关键因素之一[23]。因在同一矿区基本构造以及水文地质基本变化不大，故沉积环境变化是控制煤层气含气量的关键因素。在沉积角度，应该考虑煤岩煤相分区，煤田勘查阶段有丰富的煤岩分析资料，对目标煤层进行煤岩分区，进而确定靶区的选择方案，即选择镜煤含量较大区为煤层气井井位部署区，在西北早、中侏罗世准南煤田、鄂西南大佛寺得到初步验证，在彬长矿区大佛寺煤层气开采实践中，4 号煤层的镜质组含量等值线图表明，直井产能高（大于2 500 m3/d）的井位于镜质组含量大于60 %区域，最大产能为2 986 m3/d，而直井产能低（小于1 000 m3/d）的井位于镜质组含量小于40%区域。