La0.67 Sr0.33 Mn O3/PbZr0.4 Ti0.6 O3/La0.67 Sr0.33 Mn O3外延铁电电容器物理性能

薛迎港孟浩王照文赵文泽刘保亭代秀红

(1.河北大学 物理科学与技术学院,河北 保定 071002;2.河北大学 电子信息工程学院,河北 保定 071002)

Pb(Zr,Ti)O3(PZT)薄膜由于具有大的剩余极化强度(Pr)、较小的矫顽电压、较高的居里温度,在铁电随机存储器[1-2]、场效应器件[3-4]、热释电器件[5-6]等领域具有广泛的应用前景.铁电随机存储器的核心是铁电电容器,研究发现,Pt用作PZT 电容器的电极时,PZT 电容器会随着极化翻转次数的增加出现明显疲劳现象.在极化翻转过程中,Pt会夺取界面处PZT 薄膜中的氧,导致PZT 薄膜界面处出现氧空位,氧空位会钉扎PZT 薄膜铁电畴的翻转[7-8],因此,以Pt为电极的PZT 电容器不适合制备铁电存储器.进一步研究发现La0.5Sr0.5Co O3[9]、Sr Ru O3[10]、La NiO3[11]等氧化物材料用作PZT 电容器电极时避免了PZT 与电极界面处氧空位的产生,很好地解决了PZT 电容器的疲劳问题[12].铁电随机存储器的广泛应用决定了铁电电容器必须与半导体硅工艺兼容,本课题组采用超薄非晶Ni-Ti薄膜作为导电阻挡层,在硅衬底上成功构架了性能良好的La0.5Sr0.5CoO3/PbZr0.4Ti0.6O3/La0.5Sr0.5CoO3电容器,在5 V 测试电压下剩余极化强度达到27.9μC/cm2,铁电电容器具有良好的抗疲劳性能[12].La0.67Sr0.33Mn O3(LSMO)材料是强关联电子体系中钙钛矿锰氧化物R1-xAxMn O3的一种,早期在巨磁阻效应方面被广泛研究.2004年,Xiong等[13]构架了由磁性多层膜材料构成的自旋阀结构Co/Al/La0.67Sr0.33Mn O3,在11 K 时观察到Co/Al/La0.67Sr0.33Mn O3结构中40%的巨磁电阻效应.LSMO 薄膜在室温时具有良好的导电性,室温电阻率为300 mΩ·cm[14],LSMO薄膜已经被用作外延Hf0.5Zr0.5O2(HZO)铁电电容器的电极.在4 V 的 电 压 下,LSMO/HZO/LSMO 电 容器的剩余极化强度高达34μC/cm2,证明了LSMO 薄膜可以用作外延生长铁电薄膜的电极材料[15].应当指出,尽管LSMO 与PZT 之间存在比较好的晶格匹配,但是采用LSMO 薄膜作为电极和模板,外延生长PZT铁电电容器的研究鲜有报道.采用脉冲激光沉积和溶胶-凝胶方法在Sr TiO3基片上构架了La0.67Sr0.33Mn O3(LSMO)/PbZr0.4Ti0.6O3(PZT)/LSMO/Sr TiO3(STO)异质结,研究了LSMO/PZT/LSMO 异质结电容器的结构和物理性能.

1 实验

1.1 LSMO/PZT/LSMO 电容器的制备

采用脉冲激光沉积法制备LSMO 薄膜,将(001)STO 基片依次在丙酮和酒精溶液中超声波清洗10 min,待高纯氮气吹干后,采用银胶将STO 基片粘在加热器的托盘上.用机械泵和分子泵将真空腔体的背底真空抽至5×10-4Pa,制备参数如下:溅射气氛为O2、溅射压强为10 Pa、生长温度为720℃.开启激光器,调节能量密度为1.05 J/cm2、靶衬间距5 cm、激光频率5 Hz.在薄膜正式溅射前,增加10 min的预溅射以去除靶材表面的污染物,正式溅射4 min得到厚度为70 nm 的LSMO 薄膜.溅射完成后,为了减少LSMO 薄膜中的氧空位,在按程序降温以前,真空腔体中充入8×104Pa的O2.采用溶胶-凝胶法制备PZT 薄膜,旋涂机旋转时间为30 s、旋转速度为4 000转/min,然后在110℃加热台上烘干以去除前驱体内的有机物,以上步骤重复3次得到140 nm 厚的PZT 薄膜,然后在流动的氧气氛围的退火炉中550℃温度下对样品退火1 h.采用以上相同的LSMO 制备工艺,室温下利用掩膜技术制备面积为7.45×10-5cm2的LSMO 上电极.为了保证铁电测量探针与LSMO 良好地接触,采用磁控溅射法在LSMO 小电极上继续制备70 nm 厚Pt薄膜,用作LSMO/PZT/LSMO 铁电电容器上电极.为了保证LSMO 薄膜的结晶质量,在流动的氧气氛围的退火炉中550℃下对Pt/LSMO/PZT/LSMO/STO 异质结退火1 h.

1.2 LSMO/PZT/LSMO 电容器的性能测试

实验采用辽宁丹东方圆仪器公司生产的型号为DX-2500 X 线衍射仪对样品的结构进行表征.

实验采用美国Radiant Technologies公司生产的Precision LCⅡ铁电测试仪对样品的电滞回线、脉宽依赖性、保持特性、疲劳特性进行测试.

实验采用Keithley 2601 B多功能数字源表对样品的漏电流进行测试.

2 结果与讨论

2.1 PZT/LSMO/STO 异质结的结构

图1a为PZT/LSMO/STO 异质结的XRD 图谱,仅有PZT、LSMO 薄膜(00l)取向的衍射峰存在,表明PZT 和LSMO 薄膜在STO 基片上实现了高度择优生长.没有发现与杂相有关的薄膜峰存在,说明LSMO和PZT 之间没有发生明显化学反应.图1b给出了对PZT 薄膜(101)面的phi扫描图谱,间隔90°出现了4个强度基本一致的衍射峰,说明PZT 薄膜在LSMO/STO 异质结上实现了外延生长.外延生长关系满足[100]PZT‖[100]LSMO‖[100]STO 和(001)PZT‖(001)LSMO‖(001)STO.

图1 PZT/LSMO/STO 异质结的XRD图谱(a)和PZT薄膜(101)面的phi扫描图谱(b)Fig.1 XRD pattern of PZT/LSMO/STO heterostructure(a)and phi scanning pattern of(101)surface of PZT film(b)

2.2 LSMO/PZT/LSMO 电容器的性能

由于铁电存储器的工作电压多为5 V,采用电容耦合法研究了LSMO/PZT/LSMO 电容器在5 V 下的铁电性能,测试频率为1 k Hz.图2给出了LSMO/PZT/LSMO 电容器的电滞回线.可以看出,电滞回线表现出了较好的饱和性能,剩余极化强度Pr为26.9μC/cm2,矫顽电压Uc为2.5 V.应当指出,2.5 V 的矫顽电压相对偏高,5 V 的工作电压下难以保证铁电畴的充分极化翻转.由于下电极界面经过PZT 和上电极生长的2次热处理,上电极界面只经过上电极生长的1次热处理,所以即使对于对称的电极,铁电电容器的电滞回线显示出明显的非对称性.

图2 LSMO/PZT/LSMO 电容器在5 V电压下的电滞回线Fig.2 Hysteresis loop of LSMO/PZT/LSMO capacitor measured at 5 V

脉宽依赖性可以衡量铁电存储器存储信息的快慢,铁电存储器中的铁电畴能够充分翻转的脉冲宽度越小,存储信息的速度越快.净极化强度ΔP为翻转极化强度与不可翻转极化强度的差值,即ΔP=P*-P^,ΔP消除了漏电流对极化强度数值的影响,更好地反映出了铁电电容器的有效极化强度.图3给出了在5 V电压下净极化强度随脉冲宽度的变化曲线,可以看出在0.01～10 ms的脉冲宽度,LSMO/PZT/LSMO 电容器的ΔP对脉冲宽度存在相对大的依赖性.原因为LSMO/PZT/LSMO 电容器具有相对大的矫顽电压,所以在5 V 电压、短脉冲情况下,PZT 薄膜的铁电畴难以实现充分翻转.

图3 LSMO/PZT/LSMO 电容器的脉宽依赖性能Fig.3 Pulse width dependence of LSMO/PZT/LSMO capacitor

保持特性可以表明铁电电容器单元存储时间的长短.在写电压-5 V、读电压4 V、脉冲宽度1 ms的测试条件下,LSMO/PZT/LSMO 电容器的保持特性曲线如图4a所示.图4a中可以看出ΔP随时间的衰减相对较快,铁电电容器的制备工艺有待优化.铁电存储器在实际应用中需经受大量的读写循环,疲劳性能是衡量铁电存储器好坏的重要指标,图4b给出了LSMO/PZT/LSMO 电容器在5 V、1 MHz的双极性三角波脉冲作用下,经过109次极化翻转后的疲劳性能曲线.可以看出,LSMO/PZT/LSMO 电容器的ΔP在经过109次极化翻转后没有明显衰减,始终保持在37.8μC/cm2,表明LSMO/PZT/LSMO 电容器具有良好的抗疲劳性能.

图4 LSMO/PZT/LSMO 电容器的保持特性(a)和LSMO/PZT/LSMO 电容器的疲劳特性(b)Fig.4 Retention(a)and Fatigue(b)characteristics of LSMO/PZT/LSMO capacitor

漏电流密度是影响铁电存储器件性能的一个重要因素.相对大的漏电流不仅意味着器件在使用过程中存在更大的能量损失,而且还会降低铁电电容器铁电畴的有效翻转能力.图5a给出了LSMO/PZT/LSMO电容器在-5～5 V 外加电压下的漏电流密度曲线.在5 V 的外加电压下,LSMO/PZT/LSMO 电容器的漏电流密度约为7.4×10-6A/cm2.铁电电容器存在多种导电机制,如欧姆导电、空间电荷限制电流导电(SCLC)、肖特基导电机制等[16-20].为了研究LSMO/PZT/LSMO 异质结电容器的导电机制,对漏电流曲线进行了logJ-log|U|拟合,如图5b所示.电压在0～2.9 V 和-2.9～0 V 时,拟合曲线的斜率近似为1,满足欧姆导电机制,此种机制主要是由于薄膜中的载流子在外加电压下定向移动形成.电压在2.9～5 V 和-5～-2.9 V 时拟合曲线的斜率为5,满足空间电荷限制电流导电机制.综上所述,LSMO/PZT/LSMO电容器在0～2.9 V区间内满足欧姆导电机制(k≈1),在2.9～5 V区间内满足空间电荷限制电流导电机制(k≈5).

图5 LSMO/PZT/LSMO 电容器的漏电流密度曲线(a)和log J-log|U|拟合特性(b)Fig.5 LSMO/PZT/LSMO heterostructure capacitor leakage current curve(a)and log J-log|U|fitting characteristic(b)

3 结论

应用脉冲激光沉积和溶胶-凝胶相结合的方法,在Sr TiO3基片上成功制备了外延的La0.67Sr0.33Mn O3/PbZr0.4Ti0.6O3/La0.67Sr0.33Mn O3异质结电容器.系统研究了LSMO 薄膜用作PZT 铁电电容器电极时的物理性能.研究发现,LSMO/PZT/LSMO 电容器有良好的铁电性能和抗疲劳性能.铁电电容器在低电压下满足欧姆导电机制,较高电压下满足空间电荷限制电流导电机制.研究结果为LSMO 薄膜用作PZT 铁电电容器电极的研究提供了重要数据.