红外光谱仪-Gaussian软件在仪器分析实验课程的联用实践

亓媛媛，赵允玉，宋 娟

（南京邮电大学 材料科学与工程学院，南京 210023）

“仪器分析实验”课程“未知化合物红外光谱测定”一节涉及有机物分子的光学性质测定，其原理是分子中不同官能团吸收不同频率的光波，引起官能团的振动能级跃迁，形成了独一无二的红外吸收光谱[1]，再根据所得红外吸收光谱的振动峰位置、形状和强度的谱图解析确认分子结构。红外光谱判断分子结构方便准确，应用非常广泛。但是，此实验重点让学生学习如何操作红外分光光度计和查看红外吸收光谱，对分子如何在微观层面产生了红外振动光谱和各官能团如何振动却少有提及，往往导致实验和理论知识的脱节。

随着现代科技的迅猛发展，计算机技术为传统的实验教学提供了方法拓展与效果提升空间[2-4]。Gaussian软件[5]是目前应用最广泛的计算化学软件之一，它将计算机科学与化学微观世界结合起来，可预测分子结构、能量、振动和化学反应等性质。GaussView是Gaussian软件的图形展示界面，可用于搭建或查看分子结构，查看分子性质的计算结果等[6-9]。

为此，引入了Gaussian 09和GaussView 5.0软件包，搭建通过光谱解析的分子结构，计算预测分子的红外光谱，并将实验结果与计算结果进行对比观察，探索不同官能团的振动方式对其吸收峰的强度、位置的影响，将实验现象与微观层面相结合，以帮助学生加深对红外光谱产生原理的理解。

1 实验与理论计算

1.1 实验

实验中的未知化合物设计为苯甲酸，由KBr压片处理至均匀透明；红外吸收光谱测定采用岛津公司生产的具有高信噪比的傅立叶变换红外光谱仪，型号为IRAffinity-1S，配合高性能LabSolutions IR自动化分析程序软件。测试中光谱分辨率设置为4 cm-1，扫描45次。

1.2 理论计算

苯甲酸分子的结构优化采用Gaussian 09软件包，分子3D结构搭建和优化结果查看采用GaussView 5.0软件包。采用B3LYP泛函搭配6-311G（D）基组进行结构优化计算，增加振动频率分析，以查看是否有虚频。使用GaussView查看计算结果，如频率有负值，即虚频，说明优化后的构型在势能面上受力不为0，结构不稳定；如计算结果中没有虚频，则说明结构优化在势能面上受力为0，即结构优化达到了能量最小点，也即获得了分子的稳定构型。结构优化后的苯甲酸为平面结构，其平面、侧面及原子编号见图1。

图1 苯甲酸的分子优化结构

2 结果与讨论

2.1 实验结果

使用GaussView 5.0打开优化后的结构，点击菜单栏上的Results-Vibration，查看“振动分析”并点击Spectrum生成红外吸收光谱如图2。由实验测得并解析的苯甲酸红外光谱如图3，处理软件已标出4个常见特征峰的振动频率。

图2 由Gaussian 09计算所得苯甲酸分子的归一化红外吸收光谱

2.2 常见特征官能团吸收峰引起的原子振动

引导学生对比观察图2、图3可发现，在实验测试中，O－H的伸缩振动在2 500～3 300 cm－1附近有很宽的吸收峰，而计算谱图中3 742.32 cm－1处为O－H的伸缩振动。这是由于计算中只采用最简单的苯甲酸单分子真空模型，而实验中苯甲酸周围环境复杂，KBr固体可能对苯甲酸分子的振动有一定抑制作用，且苯甲酸与相邻苯甲酸分子缔合形成二聚体，具备了共轭效应，对O－H振动产生了较大影响。因此，理论与实验测得的振动频率有很大偏差，O－H的伸缩振动位移矢量见图4（a），矢量箭头的长度代表了振动的强度，长度越长，表明振动越剧烈。在实验测试结果中，C=O的伸缩振动出现在1 684.85 cm－1，而在计算谱图中1 804.25 cm－1处为C=O的伸缩振动，伴随着O－H的弯折振动，振动方式见图4（b）。图4（b）表明，某些官能团的振动往往伴随着其他官能团的振动，而非孤立振动，二者数据的较大差异同样表明了环境因素对官能团振动的影响很大。实验测试结果中，1 454.35 cm－1处为O－H的弯折振动，在计算谱图中O－H的弯折运动出现在1 384.04 cm－1处，从振动动画中可以看出，实际是C－O振动较弱的C－O－H剪式振动，见图4（c）。实验测得的706.92 cm－1处为苯环氢原子的面外弯折振动，而计算数据为733.04 cm－1处，其振动方式如图4（d）。由图4（d）看出，处于分子边缘的H原子比分子中间的H原子振动更为强烈。

图3 红外分光光度计测得苯甲酸分子红外吸收光谱

2.3 苯环上H原子的振动

除了实验测试红外吸收光谱标注的几个特征吸收频率外，通过GaussView还可以让学生观察其他振动方式。图5的（a）－（f）展示了指纹区域苯环上不同位置的H原子的振动方式。不同于有机化学教材上展示的2个原子的简单振动，苯环H原子往往呈现多个H原子同时振动并产生同一频率的红外吸收峰。如图5（d）所示，8和11号H原子进行平面剪式振动，同时10和11号原子进行平面摇摆振动。这些C－H单键的强度差别不大，振动能级差别很小，集中在1 222.81～1 048.98 cm－1，是密集吸收峰区的重要组成部分。观察这些复杂振动模式，非常有助于学生加深对分子吸收红外光产生振动能级跃迁的认识。

图5 苯环上H原子的几种振动方式

2.4 指纹区之外的低频区苯甲酸分子的振动

除了H原子的平面内振动，指纹区以外更低频的区域也包含大量简单或复杂的非平面振动方式及其他振动方式，可直观展示以拓展学生对分子振动模式的认识。图6（a）和6（b）分别为羟基H原子在634.32 cm－1和619.95 cm－1处的面内弯折振动和面外弯折振动，面内弯折振动甚至引起了苯环分子的形变。图6（c）为基于C2～C5轴进行的苯环拉伸振动，苯环形变较大；图6（d）为以C3原子为中心的苯环单元和羧基单元平面摇摆振动；图6（e）为苯甲酸分子平面外上下扭曲振动；图6（f）为以C3原子为中心的苯环单元和羧基单元平面伸缩振动。值得注意的是，除了羟基H原子的振动强度较高外，其他4种振动方式的强度都很低，在红外光谱图中很难观测到，通过GaussView软件则可清晰地看到不同频率下分子的振动情况，对学生理解红外光谱产生的微观机理，有不可或缺的指导意义。

3 结 论

通过上述实验和理论计算实践，学生的实验动手和软件操作能力得到锻炼。通过对实验和Gaussian计算获取的红外光谱进行对比，可清晰地观察到红外光谱图中的特征谱峰对应的分子官能团的振动方式。一方面，可加强学生对有机化学教材知识的认识[10]；另一方面，可更形象地展示红外光谱振动方式的复杂性，即一个特征峰的出现往往是几个原子甚至是分子整体的共同振动结果。

实验结合理论计算的教学方式，可将平面知识3D化、理论知识可视化、宏观现象微观化。从更微观的深层面上展现实验现象和日常生活现象，可大大提高学生理论结合实践及探索化学奥秘的兴趣，显著提高教学效果，对培养学生的科学素养和科研实践能力也大有裨益。

图6 指纹区之外的低频区苯甲酸分子的振动方式