分散液液微萃取－分光光度法测定电镀废水中铬（VI）

严 进

（南通职业大学 药品与环境工程学院，江苏 南通 226007）

重金属铬（VI）离子是一种毒性很强的致癌物质，会对人体和植物产生严重的危害。为规范含六价铬的废液排放和有效处理，已将其定为环境监测和工艺处理过程中的主要测控指标之一。测定铬的常用方法有化学滴定法[1－2]、分光光度法[3－6]、离子选择性电极法[7]、原子吸收光谱法[8－10]、高效液相色谱法[11－12]及电感耦合等离子体质谱法[13－14]等。其中：化学滴定法适用于常量分析，离子选择性电极法选择性和准确度不高，离子活度不易确定；原子吸收光谱法、液相色谱法及电感耦合等离子体质谱法仪器昂贵；分光光度法因设备简单、操作简便、分析成本低廉而被广泛用于金属元素的测定。分散液液微萃取是一种高效、环保、简便的富集技术，实验将分散液液微萃取与分光光度法相结合测定水样中痕量铬（VI），可有效提高测定方法的选择性和灵敏度。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

UV－1800PC型紫外—可见分光光度计（上海美谱达仪器有限公司）；电动离心机（金坛区西城新瑞仪器厂）。

（1）铬贮备溶液：将优级纯重铬酸钾（G.R.）基准试剂在110℃烘干2 h，准确称取0.282 9±0.000 1 g于100 mL烧杯中，用水溶解后转移至1 000 mL容量瓶中，定容后摇匀。此铬（VI）贮备溶液质量浓度为0.10 mg/mL。

（2）铬标准溶液：吸取铬贮备溶液逐级稀释1 000倍，配制质量浓度为0.10μg/mL的铬（VI）标准溶液。使用当天配制。

（3）二苯碳酰二肼溶液：0.2%。

（4）硫—磷混酸溶液：浓硫酸、浓磷酸与水按体积比1:1:2混合。

（5）无水乙醇。

（6）三氯甲烷。

上述实验试剂除重铬酸钾以外均为分析纯（A.R.），所有试剂均来自国药集团化学试剂有限公司，实验用水为自制去离子水。

1.2 实验方法

准确移取六价铬标准溶液（或试样）于10 mL具塞刻度离心管中，加硫—磷混酸溶液0.2 mL和氯化钠0.6 g，摇匀后再加入0.6 mL二苯碳酰二肼溶液，加水至10.00 mL，混匀后静置10 min。再向离心管中加入1.5 mL无水乙醇（分散剂）和三氯甲烷100μL（萃取剂），离心管经充分振荡2 min后盖塞，置于离心机中，调整转速至3 500 r/min，离心分离5 min。用注射器移去上层液体，采用微量进样器将离心管底部的有机相三氯甲烷转入半微量刻度离心管，用无水乙醇定容至500μL，摇匀后，用光程为1 mm，体积700μL的微量比色皿，以试剂空白作参比液，在540 nm波长处测定铬标准溶液（或试样）的吸光度A。根据铬标准溶液的吸光度A与浓度符合比尔定律，可计算二者的回归方程，据此求取试样中的铬浓度。

2 结果与讨论

2.1 吸收光谱

取适量铬（VI）标准溶液（或试液）于10 mL具塞离心管中，按实验方法操作，在波长460～630 nm范围内，改变波长，以试剂空白为参比液，测定溶液在不同波长下的吸光度A，绘制吸收光谱如图1。由图1可知，最大吸收峰在540 nm处，实验将各溶液吸光度的测定波长定为540 nm。

图1 吸收光谱

2.2 酸度的控制

酸度影响铬（VI）与二苯碳酰二肼络合反应，同时还会影响分散液液微萃取的富集效率。对硫—磷混酸溶液的用量进行实验发现，当加入硫—磷混酸溶液的体积为0.2 mL时，溶液的吸光度A最大，硫—磷混酸溶液用量大于或小于0.2 mL时，吸光度A减小，说明此时显色反应还未反应完全，萃取分配系数未达到最大。因此，实验选择硫—磷混酸溶液用量为0.2 mL。

2.3 显色剂的用量

二苯碳酰二肼与铬（VI）的反应产物的极性对分散液液微萃取有较大影响，二苯碳酰二肼溶液的用量也影响铬（VI）的完全反应。为提高测定结果的准确性和灵敏度，改变显色剂用量，按实验方法操作。结果表明，测定溶液的吸光度A随二苯碳酰二肼溶液体积增大而增大，当体积大于等于0.6 mL时，A达最大且不再发生变化。因此，实验将二苯碳酰二肼溶液的体积确定为0.6 mL。

2.4 萃取剂的选择和用量确定

选取合适种类的萃取剂是分散液液微萃取的关键，所选萃取剂密度应大于水且在水中微溶，以能高效萃取目标物。选用溴乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、二甲亚砜、碳酸二甲酯以及二甲基甲酰胺等作为萃取剂进行实验。结果发现，三氯甲烷对目标物的萃取提效最为明显。对三氯甲烷的用量进行实验，发现三氯甲烷为100μL时，测定溶液的吸光度A最大。萃取剂加入的体积过大，会在测定溶液中形成较大液滴，不利于其在测定溶液中的均匀分散，易导致富集倍数降低；体积过小则萃取效率降低，且不便于溶液吸光度的测定。因此，选择三氯甲烷为萃取剂，其加入的体积为100μL。

2.5 分散剂的种类及用量

分散剂作用是让萃取溶剂均匀地分散于测定溶液中，形成大量的微小液滴，增大萃取剂与目标萃取物的接触面积，以提高萃取效率。一般要求其与萃取剂和测定溶液均具有良好的互溶性。常用的分散剂有甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃等。无水乙醇作分散剂，萃取率高，价格便宜且对环境污染小，故实验采用无水乙醇作分散剂。对无水乙醇用量进行实验，结果表明，当无水乙醇体积较小时，测定溶液中微小液滴数量未能达最大，影响萃取效率；体积较大时，则会增大待萃取物在无水乙醇中的溶解度，降低富集倍数。实验结果表明，无水乙醇用量为1.5 mL时，吸光度A最大，故实验将其体积定为1.5 mL。

2.6 反应时间及萃取时间

常温下，铬（VI）与二苯碳酰二肼反应5 min即可完成，为确保该反应能完全进行，将反应时间定为10 min。萃取时间直接关系到待萃取物的萃取效率，为获得方法的最大富集倍数，应确保目标物有足够的萃取时间。实验研究萃取时间对吸光度A的影响后发现，待萃取物从测定溶液迁至萃取溶剂的速率较快，萃取1 min后，分析信号A的值基本恒定。因此，实验将萃取时间定为2 min，确保萃取完全进行。

2.7 离心速率和离心时间

将溶剂注射至离心管，经充分振荡形成待测溶液、分散剂及萃取剂组成的三元体系。为使密度大于水的萃取剂及所萃取的目标物完全沉积于离心管底部，需进行离心分离。实验表明，离心转速为3 500 r/min时，能达到分离要求。对离心时间进行试验，离心5 min后，测得吸光度A最大，延长时间，该值趋于稳定。因此，将离心转速设置为3 500 r/min，离心时间定为5 min。

2.8 盐效应

离子强度影响萃取效果，离子强度越大，萃取物与萃取溶剂在待测溶液中的溶解度越小，萃取率越高。实验发现，待测溶液加入分散剂与萃取剂后，绝大部分目标萃取物进入有机相，但在水相中仍残留少许待测物，以细小气泡形式悬浮于溶液中，或附着在离心管内壁上。试验发现，加入氯化钠，可将残留的少量溶于水相的目标萃取物再次转移至有机相，进一步提高萃取效果和富集能力。对氯化钠用量进行实验，结果表明，在反应体系溶液中添加6%（m/v）的固体NaCl，测得吸光度A最大，继续添加氯化钠固体，则分析信号不再增加，故将固体NaCl的加入量定为6%（m/v）。

2.9 稀释溶剂

离心分离后，离心管底部的有机相三氯甲烷的体积约为100μL，因体积过小无法采用700μL的微量比色皿测定吸光度A，故需加入稀释溶剂增大体积。实验选择分散剂作稀释溶剂，将离心后的有机相体积定容至500μL，剧烈振荡后全部转入洗净晾干的700μL微量比色皿，可测定吸光度A。

2.10 共存离子的影响

Cr（VI）的浓度为30 ng/mL，相对误差设为±5%内，800倍的K+、Na+、Cl-、NO3-、NH4+，500倍的Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+、SO42-、PO43-，100倍的Zn2+、Cu2+、CO32-，40倍的Mn2+、Sn2+、Cr3+、SiO32-，以及20倍的Ba2+、Ag+、Pb2+、Ni2+等外加离子均不影响六价铬的测定，说明该方法具有较好的选择性。

2.11 线性范围、回归方程及检出限

配制不同质量浓度的Cr（VI）标准溶液，在最佳测定条件下，按实验方法操作，测定不同浓度溶液的吸光度A。实验结果表明，Cr（VI）的质量浓度在5～60 ng/mL范围内与吸光度A服从比尔定律，回归后得线性方程为A=0.011 7ρ+0.005 6，相关系数r=0.999 3。利用11次空白溶液的吸光度A的3倍标准偏差与线性方程的斜率之比，计算得检出限为0.46 ng/mL。

3 样品的测定

取电镀废水置于烧杯中，加入适量732型强酸性阳离子交换树脂，静态吸附废水中阳离子1 h后过滤，准确移取25.00 mL滤液于250 mL容量瓶中，定容摇匀。取上述制备的试液2.00 mL于10 mL具塞刻度离心管中，按实验方法测定Cr（VI）的含量。同时，做加标回收试验，结果见表1。

由表1看出，本文方法测定电镀废水中铬（VI）的相对标准偏差（RSD，n=6）为1.6%～2.1%，加标回收率为97.8%～103.0%，采用该方法测得电镀废水中Cr（VI）含量与原子吸收光谱法（AAS）的测定结果基本一致。

表1 电镀废水中铬（VI）的分析结果及回收率（n=6）

4 结 语

分散液液微萃取是一种新型环保高效的富集技术。实验选用三氯甲烷做萃取剂，无水乙醇作分散剂，可将铬（VI）与二苯碳酰二肼形成的化合物很好地富集在有机相中。试样经阳离子交换树脂处理后可除去样品中的阳离子，运用分散液液微萃取—分光光度法可直接测定铬（VI）。该方法选择性好、灵敏度高，适用于痕量铬（VI）的测定。