Cu-Si系环己醇脱氢催化剂中Zn的影响研究

李婷婷，袁浩然，于杨，孙远龙，纪容昕

(中石化南京化工研究院有限公司，江苏南京 210048)

环己酮是一种重要的有机化工原料，应用非常广泛，依其应用一般可分为酰胺用和非酰胺用两大类。酰胺用环己酮主要用于生产己内酰胺与己二酸，约占国内环己酮总需求量的70%；非酰胺环己酮主要作为有机溶剂使用，由于其具有溶解力强、低毒性及价格低廉等特点，广泛用于各种涂料、油漆、油墨及树脂溶剂和稀释剂以及感光、磁性纪录材料涂布用溶剂等。目前工业生产环己酮方法主要有环己烷氧化法、苯酚加氢法和环己烯法，环己烯法又可分为环己烯水合法和环己烯酯化加氢法，均包括环己醇脱氢生产环己酮的步骤[1-2]。

环己醇脱氢制环己酮催化剂由早期的Zn-Ca系到Cu-Mg系，再到现在普遍使用的Cu-Zn-Al系和Cu-Si系，催化剂的开发是由高温向低温转变的过程。在铜基催化剂的研究过程中，有研究者发现Cu0和Cu+是环己醇脱氢生成环己酮的主要活性中心，但是对于两者在脱氢副反应中发挥的作用却持有不同理论。笔者通过在现有Cu-Si系催化剂中加入Zn，进而调配催化剂中的Cu0和Cu+比例来分析两者对脱氢反应的影响。

1 试验部分

1.1 反应原理

在热力学上环己醇脱氢制环己酮是一个可逆的吸热反应，因此，升高反应温度有利于环己醇的转化。此外，在脱氢反应过程中伴有多种副反应，主要有环己醇脱水生成环己烯反应、深度脱氢芳构化生成苯酚以及环己酮二聚脱水反应等。

1.2 催化剂的制备

将硝酸铜溶液、硝酸锌溶液、硅源与碱性沉淀剂共沉淀，沉淀物经老化、洗涤后，加入助剂混合均匀后过滤、干燥，制得催化剂沉淀物前驱体，其中Cu/Zn摩尔比分别为10∶1(CZS10)，6∶1(CZS6)，4∶1(CZS4)，2∶1(CZS2)，1∶0(CS)，再进行焙烧、造粒、压片成型，制得催化剂试样，所用试剂均来自工业级试剂。

1.3 表征分析仪器

1.3.1 XRD

采用日本理学公司D/max ⅢA型X射线粉末衍射仪进行晶体结构分析，Cu靶，扫描范围2θ=10°～60°，管电压为40 kV，管电流为30 mA，以谢乐公式计算试样晶粒尺寸。

1.3.2 XPS

采用英国VG公司ESCA LAB MK-Ⅱ型光电子能谱仪进行XPS分析，X射线激发源为Al Kα射线(1 486.6 eV)，以试样表面污染碳的C 1s的结合能(284.6 eV)定标。

1.3.3 比表面积及孔径分析仪

采用美国采用美国康塔NOVA-2200 e型自动吸附仪测定催化剂比表面积及孔结构，试样经300℃脱气处理后，在液氮温度(-196 ℃)下进行吸附。比表面积采用BET方法计算，孔径分布用脱附BJH法计算。

1.3.4 色谱

采用安捷伦7890B气相色谱仪分析脱氢原料及产品组成。

1.4 活性评价

环己醇脱氢催化剂活性评价装置反应器内径为28 mm，催化剂装填量为原粒度50 mL，装填高度108 mm，反应器加热系统为导热油，催化剂的评价条件为：反应温度230 ℃，环己醇液空速0.6 h-1，常压。分析纯环己原料经过汽化炉在210 ℃下汽化，与N2混合进入反应器反应，产物经冷凝收集。

2 结果与讨论

2.1 Cu-Si系和Cu-Zn-Al系环己醇脱氢催化剂性能比较

以中石化南京化工研究院有限公司生产的NDH6型Cu-Si系和DH021型Cu-Zn-Al系环己醇脱氢催化剂进行脱氢试验，采用分析纯环己醇作为原料，分别考察2种催化剂的催化性能，结果见图1和图2。

图1 环己醇转化率对比

图2 环己酮选择性对比

由图1和图2可见：NDH6型Cu-Si系和DH021型Cu-Zn-Al系环己醇脱氢催化剂在催化性能上存在较大差异，Cu-Zn-Al系环己醇脱氢的转化率要比Cu-Si系的转化率相对较高，但其环己酮选择性要比Cu-Si的低很多，虽然环己酮的选择性随着时间一直在上升，但上升的速率较缓慢，该段时间被称为催化剂的诱导期。

目前，游离基机理和离子机理被普遍认为是环己醇脱氢制环己酮的反应机理。游离基机理是指Cu0直接作用于苯环上的氢进行脱氢，而离子机理则是Cu+作用于羟基上的H。从红外光谱分析可知，Cu+与羟基上氧的结合力以及Cu0与六元环上H的结合力分别体现在3 696 cm-1和2 666 cm-1吸收峰上，可见前者作用力强于后者[3-4]。环己醇脱水以及环己酮的二聚脱水均由催化剂上的酸性位决定，而环己醇的芳构化是由催化剂中Cu0活性位引起，因此，调配Cu0和Cu+的比例是保证环己醇脱氢转化率和选择性的关键。

2.2 不同Cu/Zn摩尔比的催化剂表征

结合上述2种不同工业用催化剂的使用结果，在NDH6型Cu-Si系催化剂的基础上加入Zn，分别制备不同Cu/Zn摩尔比的催化剂，其表征结果见图3。

图3 不同Cu/Zn摩尔比催化剂的XRD谱图

由图3可见：随着ZnO含量的增加，出现ZnO的峰型，且CuO的2个峰的强度在逐渐降低。

不同Cu/Zn摩尔比催化剂的表面积、孔容及铜晶粒度分析结果见表1。

表1 不同Cu/Zn摩尔比催化剂的表面积、孔容及铜晶粒度

由表1可见：不添加Zn的Cu-Si催化剂的比表面积最大，随着Zn的加入，Cu-Si催化剂的比表面积逐渐减小，但是Cu晶粒度也逐渐减小，表明Zn的加入可以促进Cu组分的分散，有利于提高催化剂的活性。

还原后的CS，CZS10，CZS6，CZS4，CZS2的XPS分析结果见表2。

由表2可见：结合俄歇能谱，经还原后，Cu-Si催化剂中只含有Cu0，但是随着在Cu-Si催化剂中引入Zn元素，还原后的催化剂中出现Cu+，且随着Zn组分质量分数的增大，Cu+的质量分数也随之增大。

表2 还原后的CS和CZS催化剂的XPS结果

在230 ℃，以分析纯环己醇为原料，环己醇液时空速0.6 h-1条件下，对不同铜锌摩尔比催化剂活性进行检测进行检测，环己醇转化率和环己酮选择性分别见图4及图5。

图4 环己醇转化率随时间变化情况

图5 环己酮选择性随时间变化情况

由图4及图5可见：CZS2的环己醇转化率最高，可达67.85%，表明Zn的加入可以提高催化剂的活性，这与催化剂中Cu晶粒度变大及Cu+含量的增多是一致的。同时，随着Zn加入量的增多，Cu+含量上升速率较大，但也会导致环己醇脱氢副反应增多，降低环己酮的选择性，也验证了过量Cu+的存在会导致环己醇脱氢反应向环己醇芳构化和二聚转移的结果。

3 结论

通过对比Cu-Zn-Al系和Cu-Si系环己醇脱氢催化剂在环己醇气相脱氢反应中性能的差异，考察了在Cu-Si催化剂中添加Zn对催化剂性能的影响，得出以下结论。

1)在还原态的Cu-Si催化剂中，只存在Cu0，随着Zn元素的加入，在还原态的Cu-Zn-Si催化剂中出现Cu0和Cu+，且随着Zn含量的增加，Cu+含量随之增加。

2)由催化剂表征结果可得：Cu，Zn具有协同作用，Zn的存在可以促进Cu的分散。

3)由活性检测结果可得：增加Cu+虽然可以提高催化剂的环己醇转化率，但也会导致环己酮选择性下降。