木质素类水煤浆分散剂改性研究进展

王旭东，赵君，史竹青，左楠楠，王鹏程，王维维

(华阳集团碳基合成材料研发中心，山西太原 030027)

水煤浆被认为是最具发展前景的代油燃料[1]，具有燃烧效率高、生产成本低、污染物排放少的优点[2]，是符合我国能源结构并发挥煤炭资源优势的新型煤基流体燃料[3-4]。在实际工业应用中，为了制备出煤浆浓度高、黏度低、流动性好、稳定性优良的水煤浆产品，添加剂(分散剂、稳定剂和其他助剂等)的加入是影响水煤浆成浆性能的重要因素，其中分散剂的作用至关重要[5]。

水煤浆中添加用的分散剂一般由亲水基和疏水基组成，分为阴离子型、阳离子型和非离子型等三类，制备水煤浆时可以通过表面润湿、静电排斥、空间位阻与熵斥力等方面的作用吸附在煤水界面，使得煤粉颗粒表面被分散剂和水化膜包裹，以减小煤粉颗粒间的阻力，从而起到分散降黏的作用[6]。阴离子型分散剂是目前市场上应用最广泛的水煤浆分散剂，主要有萘磺酸盐系分散剂、腐植酸系分散剂、聚羧酸系分散剂和木质素磺酸盐系分散剂等4种[7]。萘磺酸盐系分散剂的适用煤种范围较宽，应用最为广泛，水煤浆添加该种分散剂后浆体降黏效果显著、煤粉颗粒分散性好，适用于高浓度、易流动水煤浆的制备，但萘磺酸盐系分散剂的吸附能力低，稳定性相对较差，容易发生煤粉颗粒之间凝结，产生硬沉淀，且价格高，常和其他类型分散剂复配使用[8]；腐植酸系分散剂在水煤浆配制过程中的性能好坏主要取决于其在煤粉颗粒表面吸附量的大小，容易与矿物金属离子发生络合反应形成沉淀物，使得煤粉颗粒对腐植酸系分散剂的吸附量大大降低，因而在实际应用中对煤浆用水的水质以及煤样的灰分含量要求较高[7,9]；聚羧酸系分散剂分子中含有亲水性羧基与煤粉颗粒之间的静电斥力大小决定了水煤浆体系分散效果的好坏，其适当的分子量大小与羧基含量可以为水煤浆提供优良的分散性和较高的稳定性[10]。

木质素磺酸盐系分散剂是一种取材于造纸废液、天然、可再生、原料丰富、价格低廉、易于加工、制浆稳定性好的的化合物[11]。木质素磺酸盐系分散剂主体的分子结构呈球形状，疏水基团(苯丙烷及其衍生物)和亲水基团(磺酸基和酚、醇羟基)形成的立体间隔分布使得整个分散剂分子中没有分明的疏水基团和亲水基团的分布集中区，导致其分子中的亲水基团对分散剂在煤粉颗粒表面疏水区的吸附形成一定的阻碍，与煤粒表面的结合方式以氢键作用和离子对吸附等形式为主，从而形成吸附作用力较弱、吸附量较大、吸附层厚而疏松的多点式吸附缺陷[12]。

鉴于木质素磺酸盐系分散剂原料丰富、成本低廉和其制浆用量大、浆体黏度高的特性，国内外专家学者通过不同的改性方法和手段在木质素磺酸盐系分散剂的功能化改性方面进行了许多的考察和研究，从而使得典型的木质素磺酸盐分散剂在功能化特性和实用性等方面取得了突破性的进展。

目前，对于水煤浆用的木质素磺酸盐系分散剂功能化的改性方式主要有磺化改性、缩聚改性以及接枝共聚改性，笔者针对3种主要的功能化改性方法，综述了国内外典型的研究成果，并对不同方法的特点和优势进行总结，为研究者提供木质素磺酸盐系分散剂改性方向的参考。

1 磺化改性

为了提高木质素磺酸盐系分散剂的亲水性和煤浆的静态稳定性[13]，可以通过取代木质素磺酸盐分子苯环或者苯环侧链上的氢、羟基和甲氧基的方式将磺酸基进一步引入到分散剂分子中。木质素磺酸盐分子与亚硫酸盐和甲醛在较低温度条件下进行磺甲基化反应，如图1所示。由于木质素磺酸盐分子苯环酚羟基的邻位碳原子的电子云密度较高，该位点的氢很容易就被HO—CH2SO3Na取代，从而使得磺酸基最终通过亚甲基引入到木质素磺酸盐分子上[14-15]。

图1 木质素磺酸盐磺甲基化

Li等[16]以甲醛和亚硫酸钠在丙酮溶剂中改性木质素磺酸钠得到的SL-M分散剂相较于改性前的SL分散剂(分子量5 600)具有更大的分子量(分子量15 000)，磺酸基团的含量也明显增加，由1.10 mmol/g增加到2.60 mmol/g；以低阶神华煤制备水煤浆后发现，改性后的木质素磺酸钠SL-M对浆体有着明显的减黏提浓作用。

段艺萍[17]用亚硫酸钠对木质素进行磺化改性，以准东五彩湾煤添加质量分数0.15%改性后的木质素分散剂制备的水煤浆质量分数可达57%，且浆体的流动性和稳定性均表现良好，与新疆(中材)萘系分散剂和南京大学自主研发的萘系分散剂NDF制备的水煤浆进行对比，发现浆体黏度更低，且价格更具优势。磺化改性木质素中含有亲水性的磺酸基团和亲煤性的芳香基团，两种基团共同作用，使得水煤浆的流动能和稳定性更加优异。

侯益铭等[18]以甲醛和亚硫酸钠在丙酮溶剂中对木质素磺酸钠进行磺甲化改性制得改性木质素磺酸钠分散剂(MLS)，以萘磺酸钠甲醛缩合物分散剂(NSF)和脂肪族分散剂(SAF)为对比，在相同的制浆工艺条件下，用神东煤分别制备水煤浆，测试成浆性能发现以MLS、NSF和SAF等3种分散剂未添加剂制得水煤浆的定黏质量分数分别为65.36%、64.47%和63.40%，且MLS分散剂制备的煤浆表现为连续流动，浆体稳定性为B级。研究发现，水煤浆在添加MLS分散剂后浆料的Zeta电位值减小的速率最快，电负性最强，添加量(w)为0.5%时煤样对MLS分散剂的吸附量为4.52 mg/g，高于NSF和SAF分散剂的吸附量，更易吸附在煤颗粒表面，因而比添加NSF、SAF分散剂的水煤浆稳定性更强。磺酸基团的引入，加强了分散剂分子与煤粉颗粒表面含氧官能团、体系中水之间的氢键作用，分散和稳定的作用得以加强。

对木质素磺酸盐的磺化改性主要是为了在分散剂分子中引入更多的磺酸基团来增强分散剂的亲水性，从而提高分散剂在煤粉颗粒表面的分散性。木质素磺酸盐的磺化改性反应比较容易进行，反应条件相对温和，改性后的磺化产物收率高，亲水性增强明显；但是该改性方式无法有效改变木质素类分散剂的球形结构，分散剂与煤粉颗粒之间吸附力较弱、吸附层疏松的缺陷改变不明显。

图3 木质素磺酸盐缩醛聚合反应

2 缩聚改性

木质素磺酸盐分子[6](见图2)中含有酚羟基、醇羟基、醛基等多种易于醛类、酚类、脂类等分子发生缩聚反应的单元结构，缩聚反应改性后的木质素磺酸盐分散剂具有更高的分散性和吸附性。

图2 木质素磺酸钠分子(部分)

2.1 缩醛聚合改性

木质素磺酸盐可以通过与甲醛在碱性条件下缩合完成分子的羟甲基化[19]，得到的羟甲基化木质素磺酸盐再与普通的木质素磺酸盐分子在酸性条件下完成缩合，缩聚后的分散剂分子具有更高的分子量，从而具有更高的表面活性和分散性。

薛菁雯等[20]研究了pH值、反应温度和反应时间等条件对木质素磺酸盐醛缩化改性后分散剂分子的分散性能，发现木素磺酸盐与甲醛的缩合反应能有效提高改性木素对无机盐的分散能力，且缩合后木质素磺酸盐分子的分散能力比其丙烯酸接枝共聚物的分散能力更好。胡拥军等[21]以木质素磺酸钠和甲醛为原料按照先羟甲基化再进行缩聚反应的方法得到醛缩化改性的木质素磺酸钠，改性后的分散剂具有更好的分散能力。宋金梅[11]采用氧化木质素与磺化萘在甲醛溶液中发生缩聚反应得到的改性产物(LCSN)具有更大的比表面积、更多的官能团，从而增加了与煤粉颗粒表面的作用位点，与原本的木质素分散剂相比，改性后褐煤的成浆浓度提高了4.1%且浆体流动性良好。

2.2 酯化聚合改性

木质素中大量含有的醇羟基和酚羟基为其酯化改性提供了方便，常用的酯化改性试剂有羧酸、酸酐以及酰氯等[22]，如图4所示。

图4 木质素酯化改性

宋金梅[11]以马来酸酐-苯乙烯交替共聚物为酯化改性剂对酚化木质素进行酯化改性，得到了分子量大、结构规整的改性分散剂LPSM，如图5所示。研究发现，分子量调节剂(十二烷基硫醇)的加入量(w)为0.33%时，改性分散剂LPSM的分散性最好，制浆浓度提高了3%，且添加了LPSM的水煤浆的着火点较原煤降低了11.41 ℃，比萘系添加剂制备的水煤浆的着火点降低了11.71 ℃。

图5 木质素酯化改性为LPSM

木质素磺酸盐通过缩聚改性能够有效增加分散剂分子的分子量和官能团的种类以及数量，改性后的木质素磺酸盐不再是表面光滑、堆积不紧密的大块结构，而是变为堆积紧密、表面有较多凹凸和棱角的薄片物质，分散剂分子与水和煤粉颗粒的作用点均明显增多，分散性和稳定性提升显著；但是木质素磺酸盐缩聚改性的反应条件相对较高，通常需要对木质素磺酸盐进行一定的预处理。

3 接枝共聚改性

木质素及其衍生物具有自由基反应活性[23]，在引发剂的作用下，木质素类分子能够与丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙酸乙烯酯等[15]多种功能性支链发生接枝聚合反应，从而增强其分散性和稳定性。

李凤起等[24]在FeSO4/H2O氧化还原引发体系中完成木质素磺酸钠与丙烯酸的接枝共聚反应，改性分散剂比未改性的木质素磺酸钠作为分散剂制备的水煤浆质量分数由64.48%提升至66.28%，且浆体的黏度更低，浆体的稳定性测试结果也由硬沉淀变为软沉淀，分散性提升明显。木质素磺酸钠分子通过接枝共聚改性的方式连接丙烯酸后，改性后的共聚物分子中同时含有了磺酸基团(—SO3Na)和羧基(—COOH)等更多的亲水基团，同时与苯丙烷等疏水性基团共同作用，有利于进一步降低煤粉颗粒的表面张力，促使其更好地在水中分散；羧基(—COOH)具有保护胶体的作用，其亲水性能够帮助木质素磺酸钠本身含有磺酸基团共同作用，促使分散剂分子与水化膜形成的复合体更加紧密的吸附在煤粒上形成外壳，煤粉颗粒的屏蔽性得以增强，从而提高了煤浆的稳定性；接枝共聚改性后的分散剂分子亲水链变得更长，有利于其在煤表面形成三维水化膜，当煤粉颗粒相互接近时，产生更强的空间隔离位阻，提高了木质素分散剂的降黏效果和煤粉颗粒的悬浮稳定性。

袁海晨等[25]以过硫酸钾(K2S2O8)为引发剂，在水溶液中促使木质素磺酸钠(LA)与甲基丙烯酸(MAA)发生接枝共聚反应，如图6所示，得到LAMAA接枝共聚物改性分散剂。木质素磺酸钠经过接枝共聚改性后形貌发生显著变化，颗粒堆积变得紧密，表面由光滑变得粗糙。将改性后的LAMAA分散剂用于神华煤的成浆性研究，结果表明，LA-MAA分散剂的分散性能性能优于未改性的木质素磺酸钠。

图6 木质素磺酸钠接枝共聚改性为LA-MAA

张冉冉等[26]以过硫酸钾为引发剂，将具有高效分散能力的聚醚类单体烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)用于木质素磺酸钠分散剂的接枝共聚改性，改性后的分散剂微观形貌发生显著变化，原本木质素磺酸钠具有的球形结构基本消失，呈现出不规整的碎片型结构，且分散剂的表面变得非常粗糙，产生大量细小的空隙，堆积密度更高。由APEG接枝共聚改性的分散剂制备的水煤浆Zeta电位的增大趋势更加明显，表明添加改性分散剂的水煤浆能形成更加稳定的双电层分散体系，煤浆流动性更好，且析水率低，稳定性高。

而在酸性条件下，利用磺酸基与羟基的脱水缩合反应则可以将木质素磺酸钠与β-萘磺酸钠甲醛缩合物进行接枝共聚的改性，如图7所示，改性后的接枝共聚物具有了更加复杂的支链结构和更多的磺酸基团，用于水煤浆的制备具有更加优良的分散效果。

图7 木质素磺酸钠与β-萘磺酸钠甲醛缩合物接枝共聚

郭睿等[27-28]以木质素磺酸钠(LS)、甲基丙烯磺酸钠(SMAS)和不同链长的烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)为原料，聚合改性合成了木质素磺酸钠的接枝共聚物(LS-APEG-SMAS)，并将其用于神华煤制浆，制浆浓度为62%。研究发现，当烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)的分子量为1 000时，LS-APEGSMAS分散剂对水煤浆的降黏效果最明显，表观黏度仅为740 mPa·s，煤粒表面的Zeta电位可降低到-30 mV，提高了水煤浆的分散性和稳定性。

Qin等[29]对通过先磺甲基化，再醚化接入羟基支链，最后以羟基支链与羟基磺酸钠支链进行接枝共聚进一步延长支链和引入更多的亲水基团磺酸基的方式对木质素磺酸钠进行改性得到了不同分子量大小的GSAL-1到GSAL-6改性分散剂，如图8所示。在以神华煤为试样制备水煤浆的研究中发现，在煤浆质量分数为61.5%、剪切速率为100 s-1的条件下，GSAL系列分散剂的降黏效果均优于萘磺酸盐分散剂，其中分子量为31 500的GSAL-3改性分散剂具有最优的分散稳定性，改性后的分散剂分子与煤粉颗粒表现出π-π共轭的吸附作用，吸附能力明显加强。

图8 木质素磺酸钠接枝共聚改性为GSAL

Lu等[30]对木质素磺酸钠进行接枝共聚改性，将β-环糊精接到木质素磺酸盐分子上得到β-CDAL分散剂，添加改性分散剂的水煤浆的Zeta有非常明显的下降，降黏效果明显且煤粉颗粒的悬浮稳定性优良，研究表明改性后的β-CD-AL分散剂对于水煤浆分散性和稳定性的提升来源于β-环糊精支链对于木质素磺酸钠分子在静电排斥力和空间位阻效应的增效作用。

木质素类分散剂的接枝共聚改性能够引入种类更多、结构更复杂的支链结构，有效改变木质素的球形结构，接入木质素类分散剂的支链长短可控，改性后的分散剂分子功能性更强，对水煤浆的分散性和稳定性提升显著；接枝共聚改性的缺陷在于反应条件相对复杂，引发剂的用量、支链的大小对改性后分散剂的分散性和稳定性影响较大，改性条件的考察和优化难度较高。

4 结语

改性是提高木质素类分散剂在水煤浆制备应用中分散性和稳定性的重要手段，有效的改性方法应该从改变木质素类分散剂结构的角度出发，让木质素磺酸盐分子具备合适的分子量、比表面积更大、堆积更加紧密的形貌结构以及功能更加全面的官能团，改变原本的球形结构形成吸附层薄而紧密的疏型结构，从而有效提升木质素类分散剂的分散性和稳定性。综述了磺化改性、聚合改性以及接枝共聚改性3种方法在改性的难易程度、改性后分散剂的使用效果等方面的优缺点，指出多种改性方法配合使用以及不同改性方式的合理选择是木质素类分散剂改性研究的重要发展方向。