高性能长效黏土稳定剂的制备及性能评价*

杨永刚，王少亭，肖坤，李登运，刘建杰，韩利宝，王涛，韩昭海，李兵，景文杰

(中国石油长庆油田分公司第三采油厂，宁夏银川 750000)

在石油勘探开发过程中，每一个步骤的实施均与地层相关，包括前期的钻井、完井、固井，中期的正常生产以及后期的增产措施，都面临着速敏、水敏、酸敏、碱敏等一系列与地层相关的问题，这些问题均与油气层中的黏土矿物有关[1]。为了防止注入液对油层产生伤害，使黏土颗粒发生膨胀、分散和运移，因地层孔道堵塞而导致油田产量降低，在油田正常开采过程中会在注入液中添加黏土稳定剂[2-3]。黏土稳定剂是指能消除或降低黏土矿物水敏性的一种试剂，它是保证油田稳产、提高油田产量的重要助剂。黏土稳定剂的研究大致可以分为以下三个阶段：20世纪50年代到60年代后期，主要用无机盐类防膨剂来稳定黏土[4]；70年代主要用无机多核聚合物和阳离子表面活性剂来稳定黏土[5]；80年代至今，主要以有机阳离子聚合物为黏土稳定剂的重点研究对象[6-7]。有机阳离子聚合物类黏土稳定剂是现阶段研究的热点，这类黏土稳定剂具有用量少、吸附能力强、受pH影响小以及对地层适应性好等优点。它可在水中解离出正价的高分子阳离子，同时也可以静电吸附多个黏土颗粒，并且能在黏土颗粒表面形成一层保护膜，使水与黏土颗粒隔离开来，从而对颗粒的水化膨胀及分散运移起到很好的抑制作用。

针对目前油气田注水开发过程中黏土储层水敏膨胀问题，通过分子设计与合成，制备了一种分子量相对较小阳离子聚合物类黏土稳定剂，并对其防膨性能及耐冲刷性能进行了评价。

1 试验部分

1.1 试验试剂

3,3＇-二氨基二丙胺，环氧氯丙烷，N,N-二甲基丙二胺，无水乙醇，丙酮，乙酸乙酯，氯化钾，上述试剂及溶剂均为化学纯，由成都市科龙化工试剂厂提供，未做任何提纯处理；煤油，成都顺美国际贸易有限公司；钠基膨润土，广州振威化工科技有限公司；氯化胆碱(工业级)，徐州丰瑞生物科技有限公司；聚阳离子黏土稳定剂PCS-800(工业级)，山东艾克水处理有限公司。

1.2 试验设备

85-1型磁力搅拌器，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；BSA22025型电子天平，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；FA2004型分析天平，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；电热鼓风干燥箱，上海标承实验仪器有限公司；R-201型旋转蒸发仪，郑州科达机械仪器设备有限公司；SHB-Ⅲ型循环式真空泵，南京昕仪生物科技有限公司；Nicolet 6700型红外光谱仪，美国热电公司；KL02A型离心机，常州金坛良友仪器有限公司；岩心驱替设备，海安县石油科研仪器有限公司。

1.3 试验过程

1.3.1 黏土稳定剂制备

3,3＇-二氨基二丙胺与环氧氯丙烷按照摩尔比1∶3计算并称量(按照实际纯度计算)，然后将3,3＇-二氨基二丙胺加入到烧瓶(提前称量并记录烧瓶的质量)中，加入适量的无水乙醇作为溶剂置于冰水浴中，用磁力搅拌器搅拌均匀，同时将称量好的环氧氯丙烷缓慢滴加到盛有3,3＇-二氨基二丙胺和无水乙醇混合溶液烧瓶中，在室温下反应8 h，用旋转蒸发仪在减压条件下除去溶剂，得到无色透明的胶状黏稠物。

将胶状黏稠物称量后加入一定量的无水乙醇混合均匀，然后按照摩尔比1∶3称量N,N-二甲基丙二胺，将其加入至烧瓶中，在磁力搅拌条件下，80℃反应12 h，然后用旋转蒸发仪加压蒸馏，得到无色黏稠物，然后采用一定比例的丙酮和乙酸乙酯的混合物溶液洗涤后重结晶3次，得到黏土稳定剂，将其命名为ATS-1，其分子结构如图1所示。

图1 黏土稳定剂分子结构

1.3.2 黏土稳定剂表征方法

通过红外光谱仪检测合成产物中的特殊官能团，以此来判断合成产物是否为设计产物。

1.3.3 黏土稳定剂评价方法

1.3.3.1 静态防膨率评价方法

钠基膨润土在空气中很容易吸收空气中的水而引起体积的膨胀。为了防止钠基膨润土受吸水膨胀的影响，使用钠基膨润土前必须对试样进行处理。称取100 g钠基膨润土，放入电热恒温干燥箱，于(105±1)℃下恒温6 h，置于干燥器中冷却至室温，取出后存入广口瓶中备用。防膨性能一般用防膨率来表示，具体测定步骤如下。

1)称取0.50 g处理后膨润土，精确至0.01 g，装入体积为10 mL的离心管中，再加入10 mL一定浓度的黏土稳定剂溶液，充分摇匀，在室温下存放2 h，装入离心机内，在转速为1 500 r/min下离心分离15 min，读出钠基膨润土膨胀后的体积V1。

2)重复步骤1，用10 mL蒸馏水代替黏土稳定剂溶液，测定钠基膨润土在水中的膨胀体积V2。

3)重复步骤1，用10 mL煤油取代黏土稳定剂溶液，测定钠基膨润土在煤油中的体积V0。

式中：B1为防膨率，%；V1为钠基膨润土在溶液中的膨胀体积，mL；V2为钠基膨润土在水中的膨胀体积，mL；V0为钠基膨润土在煤油中的膨胀体积，mL。

4)上述步骤各重复2次，2次平行测定结果之差不大于5%，结果取其算术平均值。

1.3.3.2 动态防膨率评价方法

动态防膨性能评价试验根据SY/T 5971—2016《油气田压裂酸化及注水用黏土稳定剂性能评价方法》，采用长庆油田真实岩心，按照渗透率测试标准进行洗油、烘干、抽真空、饱和标准盐水。在低于临界流速条件下，先正向通标准盐水，待驱替压力稳定后，测定岩心的初始渗透率K0，然后反向通入孔隙体积(PV数)为5的一定浓度的黏土稳定剂处理液，静置6 h，正向通标准盐水，待驱替压力稳定后，测定岩心处理后的渗透率K。测定过程中始终保持围压大于驱替压力，记录驱替压力稳定时的流量，计算渗透率及渗透率保持率。

式中：η为岩心渗透率保持率，%；K0为用标准盐水测试得到的岩心初始渗透率，μm2；K为采用黏土稳定剂溶液驱替后用标准盐水测试得到的岩心渗透率，μm2。

2 结果与讨论

2.1 黏土稳定剂的表征

合成产物ATS-1的红外光谱如图2所示。

图2 合成产物ATS-1的红外光谱图

由图2可见：3 284.22 cm-1处的宽峰为缔合—OH的伸缩振动吸收，2 922.35 cm-1和2 851.33 cm-1的吸收峰为C—H伸缩振动吸收峰；1 644.78 cm-1处较强的吸收峰为酰胺基上C＝O伸缩振动吸收，是酰胺基团的特征吸收峰；1 548.63 cm-1处为仲酰胺基团上N—H弯曲振动吸收；1 091.57 cm-1处为仲醇的C—O伸缩振动峰；1 459.21 cm-1处为甲基上 C—H 弯曲振动吸收峰。从红外光谱上可以检测到黏土稳定剂分子结构中所有的官能团，证明合成的产品即为所设计的黏土稳定剂ATS-1。

2.2 黏土稳定剂性能评价结果

2.2.1 静态防膨性能

黏土稳定剂ATS-1的静态防膨率测试结果如图3所示。

图3 黏土体积及防膨率随ATS-1质量分数的变化

由图3可见：随着ATS-1质量分数的增加，ATS-1溶液的防膨效果也随之增强。即使只是加入质量分数0.2%的ATS-1，就能达到88.5%的防膨率，说明ATS-1的防膨性能优异。同时也很容易看出，在ATS-1质量分数为1.2%～1.6%时，防膨率并没有产生明显的变化，说明在此浓度范围内通过增加ATS-1浓度来提高防膨效果不是一个合适的方法。ATS-1质量分数超过1.6%后，随着其质量分数的增加，溶液防膨率继续增加，但是其增长幅度缓慢。当ATS-1质量分数为1.2%时，其防膨率已经达到了93.8%，能很好地满足正常需要。表明设计合成的黏土稳定剂ATS-1具有较好的静态防膨效果。

2.2.2 动态防膨性能

采用长庆油田真实岩心进行动态防膨性能评价，岩心直径为2.5 cm，长度为5 cm，按照测试方法中的步骤依次对岩心进行洗油、烘干、抽真空、饱和标准盐水等处理，然后用标准盐水测定岩心的初始渗透率K0，然后用一定浓度的黏土稳定剂ATS-1溶液进行驱替，从出口有液体流出计时驱替30 min后切换驱替管线，用标准盐水测定渗透率K，然后按式(2)计算渗透率保持率，结果见表1。

由表1可见：当ATS-1质量分数为0时，岩心的渗透率保持率仅有53.2%，渗透率损失接近一半，说明所选岩心水敏性较强，在清水中的渗透率损失较大。当ATS-1质量分数为0.8%时，渗透率保持率可以达到78.5%，有大幅度提升；当继续增加ATS-1质量分数至1.2%时，岩心渗透率保持率可以达到88.6%；继续增加ATS-1质量分数至1.5%，岩心渗透率保持率达到了94.3%；当ATS-1质量分数达到2.0%时，渗透率保持率达到了95.4%，显示出较好的动态防膨性能。

表1 黏土稳定剂ATS-1动态防膨性能评价结果

2.2.3 耐冲刷性能

为了进一步验证ATS-1黏土稳定剂的耐冲刷性，将5号岩心继续用蒸馏水持续驱替4～16 h，并用同样的方法对比了质量分数为2.0%的氯化钾、氯化胆碱、聚阳离子黏土稳定剂PCS-800的渗透率保持率，以此来评价ATS-1黏土稳定剂的长效性。测试对比结果如表2所示。

表2 不同类型黏土稳定剂耐冲刷性能评价结果

由表2可见：氯化钾作为黏土稳定剂基本上不具备耐冲刷性，当用蒸馏水驱替4 h后，渗透率保持率从初始的92.2%降低至73.3%；继续驱替8 h，渗透率保持率降低至58.5%；继续驱替渗透率保持率继续降低但降低幅度变小；到16 h时，渗透率保持率基本上与清水的保持率相当，说明氯化钾已经失去防膨性。以氯化胆碱为黏土稳定剂的岩心渗透率保持率变化趋势与氯化钾类似，但渗透率保持率降低幅度较氯化钾要缓慢，16 h后的渗透率保持率要高于氯化钾，说明氯化胆碱型黏土稳定剂比氯化钾具有更好的耐冲刷性。经过16 h的驱替，以ATS-1为黏土稳定剂的岩心的渗透率保持率仅下降了1.9个百分点，充分说明了ATS-1具有极强的耐冲刷性能。以聚阳离子PCS-800为黏土稳定剂的岩心经过16 h的驱替后，渗透率保持率也仅下降了1.7个百分点，同样具有很好的耐冲刷性能，但其初始的渗透率保持率仅有82.2%，其防膨效果较差，原因可能是因为PCS-800分子量较大，其本身会在岩心较小的孔喉处停留，造成渗透率损失。而合成的ATS-1黏土稳定剂只含有3个阳离子基团，相比于氯化胆碱，其耐冲刷性更强，相比于聚阳离子黏土稳定剂，其不容易在岩心的细小孔喉处滞留而造成渗透率损失。

3 结论

通过上述研究，制备的阳离子季铵盐黏土稳定剂具有以下特点。

1)相比于无机盐黏土稳定剂，该黏土稳定剂为有机分子，其通过黏土稳定剂分子在黏土表面的吸附及改性来阻止水分子进入黏土层内。

2)该黏土稳定剂分子中存在多个物理吸附位点，可以在黏土颗粒表面形成多位点吸附，具备了防运移的性能。

3)由于该黏土稳定剂在黏土表面的多位点吸附，相比于无机盐黏土稳定剂，具有很好的耐冲刷性，可以大幅度延长其有效性。

4)该黏土稳定剂分子量小于目前常见的有机阳离子黏土稳定剂。相比于现用氯化胆碱类黏土稳定剂，该黏土稳定剂具有较多的吸附位点，耐冲刷性和防运移效果更好；相比于聚季铵盐类黏土稳定剂，该黏土稳定剂的分子量较小，能够通过较小的孔隙吼道，不会对储层渗透率产生较大影响。