原位注入修复材料的迁移传输强化技术研究

张 祥, 曹 睿

（1.上海市政工程设计研究总院（集团）有限公司， 上海 200092；2.上海申环环境工程有限公司， 上海 200092；3.上海水业设计工程有限公司， 上海 200092)

0 引言

近年来， 随着土壤和地下水污染防治工作的逐步开展和修复行业的快速发展， 对高效修复技术的需求日益凸显， 相关修复技术成为环境领域的研究热点。 土壤和地下水的修复治理包括原位和异位模式，原位修复具有工程量小、环境扰动小、水土共治、费用较低等优点。 随着行业发展和地下水污染的逐渐重视，修复技术选择逐渐从异位向原位过渡[1]。 常见的原位修复技术包括原位化学氧化/还原、原位生物修复、原位固化/稳定化、原位热脱附、原位淋洗等， 除物理加热外以不同种类修复材料的原位注入为主[2-4]。 原位注入修复通过注入化学或生物等修复材料与污染物接触反应， 因此修复材料的分散传输是决定目标污染物去除的重要因素。目前，原位注入过程存在瓶颈， 修复材料在低渗透地层中传输扩散性能低下限制了修复效果和技术推广应用。因此，通过对原位注入修复技术的发展现状和影响因素进行总结，提出修复材料分散迁移的强化技术对策，为该技术的进一步改进和原位修复实施提供参考。

1 原位修复材料

1.1 常用修复材料

常用原位修复材料根据修复机理主要分为化学氧化修复材料、 化学还原修复材料、 生物修复材料等。 化学氧化修复材料主要包括Fenton 及类Fenton药剂、 过硫酸盐和高锰酸盐等， 已在工程中大量应用。 化学还原修复材料主要包括零价铁、二价铁、连二亚硫酸钠、硫化物等，目前，工程应用主要采用零价铁材料。 生物修复材料包括生物刺激药剂（电子受体、电子供体、电子穿梭体、营养盐等）和生物菌剂（本地驯化菌和工程菌）等[5]，在国内仅有少量应用。 除以上常用材料外，还包括原位淋洗的表面活性剂、原位稳定化的矿物材料、与原位化学与生物修复结合的活性炭吸附材料等原位注入修复材料，但以上修复材料现在主要处于实验室研究和现场中试阶段[6-8]。

1.2 原位注入方式

目前， 原位修复材料的注入方式主要包括注入井注入、直推式注入、高压旋喷注入等[9-10]。 近年来，国内相关代表性原位注入修复案例见表1。 由表1可以看出， 各种注入方式均有相应的适用性和局限性，注入工艺的选择需综合考虑污染状况、水文地质条件、药剂特征等。注入井注入方式是通过建设注入井，将修复材料在常压或低压下输入注入井中，再通过修复材料的扩散进入目标修复区域， 修复过程可多轮重复注入并与抽提结合， 该方式在国内被大量采用[11]。 直推式注入方式是采用直推钻机将带注射孔的注射杆推进至地下指定深度， 再将修复材料通过高压泵灌注分散到地下含水层中， 可在现场调整注入位置和注入深度[12]。 高压旋喷注入方式是在建筑施工领域高压旋喷桩的基础上发展而来， 将高压旋喷桩工艺中的泥浆替换为原位修复材料， 修复材料在高压下随搅拌柱旋转喷射进入土壤中， 适用地层范围较广， 注射压力和有效扩散半径分别达到注入井、Geoprobe 水力压裂、 深层搅拌等技术的1.7 ～50 倍和1.5 ～8.3 倍[13]。

表1 国内原位注入修复案例

1.3 修复材料的迁移传输表征

因原位注入修复中修复材料传输的最终目的是为了与目标污染物充分接触， 将污染物的环境风险降低到可接受水平， 故在原位注入修复过程中需监测地下含水层中修复材料、 污染物和环境指标的变化，评价修复材料是否有效分散至目标修复区域，污染物是否达到有效去除等。 修复材料的扩散表征和有效注入半径可采用针对性的示踪剂标记及地球物理探测技术等方法进行， 目前注入井原位修复工程应用中多采用经验法设计修复材料的扩散半径。

2 修复材料迁移传输影响因素

2.1 环境因素

影响原位注入修复材料迁移传输的环境因素包括多孔介质的渗透性、 非均质性和地下水水力梯度等水文、地质条件、污染物分布特征和地下水化学特征等。 低渗透地层限制了许多依赖于污染介质抽提以及修复材料传输的传统修复技术的适用性和有效性，高渗透性土壤利于修复材料的均匀分布，低渗透细粒土可将修复材料导向至更易渗透的区域，造成部分污染物的后期释放和修复效果反弹[18]。工程设计中原位注入影响半径应根据水文、地质条件选择，黏性土取小值，砂性土取大值。修复材料在地下水中的渗流运移速度受到水力传导系数和水力梯度的限制，较大的地下水流速和水动力剪切力可促进修复材料迁移，从而增大在地下水流方向的修复范围。含水层的非均质性有可能造成注入材料不均匀分散于目标区域， 而在注入压力下形成的优势通道内垂向返流或地层间串流，造成修复盲区。 此外，污染物的不均匀分布和pH 值、溶解氧、离子强度、天然有机物等地下水化学参数对注入功能材料在地下环境的稳定性和反应活性也有一定影响， 造成修复材料的快速变性和衰减失效， 或者产生大量产物降低多孔介质的孔隙度和渗透率，堵塞传输通道。

2.2 材料自身因素

原位注入修复材料的迁移传输距离与材料自身的物理化学特征有关，包括其存在形式、粒径分布、表面特性和化学反应活性等。 原位注入修复材料的注入形式包括气体、溶液和浆液等形式，不同形式的修复材料在多孔介质中传输机理不同。 对于氧气和臭氧等气体注入修复主要考虑注入气体在含水层的气流运移方式、气体注入流量、曝气压力、动力黏度、气体密度、气泡尺寸和界面电荷等因素[19]。 对于固体颗粒修复材料需考虑其在地下环境的团聚效应和重力沉降以及多孔介质的筛滤作用对迁移扩散的影响。 以胶体颗粒形式存在的纳米材料在地下系统中通过对流和水动力弥散过程而运移， 也会由于表面沉积、 颗粒阻塞以及粒桥等物理作用而滞留在多孔介质中[20]。 此外，修复功能材料的反应活性可能造成在地下迁移过程中的天然损耗。 氧化/还原药剂的传输受到反应的限制， 在通过地下介质时被消耗或者被反应产物钝化， 进而造成原位修复的有效半径可能大大低于水力学计算的影响半径， 反应速率越快则传输距离越有限。 唐小龙等[10]根据稳定性将氧化剂分为稳态和非稳态氧化剂， 稳态氧化剂注入扩散半径与其自身降解无关，只与反应速率、土壤渗透系数等外部条件相关， 非稳态氧化剂自身降解速率远大于在土壤中的渗透速率， 注入扩散半径主要受自身降解的影响。

2.3 工程因素

原位注入修复材料的扩散效果同样受限于注入技术装备因素和工艺参数的选择。采用注入井方式时，注入井的成井质量以及在长期修复过程中由于生物淤积、物理堵塞、井管腐蚀等因素造成注入井老化失效均可能造成修复材料的扩散困难和不均匀分布[21]。 高压旋喷通过形成土壤重塑区，可显著提高土壤渗透系数，进而增强修复材料在土壤中的传质效率，但高压旋喷注入作用时间短，且注入药剂可能对旋喷设备造成腐蚀结晶， 影响设备使用效果[22]。 原位注入工艺需要考虑修复材料的注入浓度、注入流量和注入频率， 注入工艺参数也影响修复材料在地下介质的分配效果。 修复材料的注入剂量可影响其在地下含水层的迁移特性， 在多孔介质中沉积的修复材料和含水层介质的相互作用可影响后续注入材料的迁移[23]。 多种原位注入方式均可通过适当增加注入压力或注入速率在地下引发破裂反应，扩大作用范围， 但过高压力也可导致药剂向非目标区域扩散[10]。 对于微生物修复材料，直推注入和高压旋喷所采用的过高注入压力可造成高压灭活效果，影响微生物菌剂活性。 注入量不足可造成分散不充分， 注入量过高可导致含水层中过量不溶性反应产物堵塞地层等负面效果。 注入工艺参数取决于所使用的原位注入技术以及特定的修复材料。 对于原位化学氧化修复， 通过增加流速来增加氧化剂体积比通过延长注入持续时间来增加体积可更加有效的分散氧化药剂， 而对于反应动力学较慢的原位强化生物修复， 通过采用较低流速进行较长时间的注入更有效，以最大限度地减少产生优先途径的可能性[24]。

3 强化迁移传输技术

3.1 原位强化增渗技术

针对含水层渗透性差、 地层分布不均等环境因素的限制，目前，主要改进方法为针对低渗地层的原位强化增渗技术。 该技术主要包括水力压裂和气动压裂2 种， 压裂技术可起到强化渗透性和修复药剂传输的双重作用。 现有高压旋喷技术结合高压水力喷射切割技术和化学注浆技术， 即起到了水力压裂作用。 马志强等[25]提出采用水力压裂的原位增渗设备和增渗方法， 在预设位置利用高压射水进行横向造缝，通过原位压裂形成渗透通道，在通道中填充支撑材料，实现更好的修复药剂传输效果。 张明等[26]将水力压裂技术应用于农药化工场地的原位修复，采用高压注水进行压裂， 压力范围为0.4 ～2.06 MPa，注入以瓜尔胶、缓冲剂、硼砂、生物酶和砂配成的支撑材料，强化增渗后氧化剂的扩散半径达到8 m。 气动压裂技术应用于原位注入修复在国内尚未见工程应用报道。LHOTSKY 等[27]将气动压裂与生物修复材料的水力输送结合， 采用1 MPa 加压氮气进行气动压裂，将铁砂混合物（含砂、零价铁、硫化纳米零价铁、乳清、瓜尔胶等）作为裂缝填充材料和生物脱氯的碳源和电子供体， 通过示踪试验评估了气动压裂对含水层渗透性的影响，结果证实，含水层孔隙度增大了2 ～3 倍。但在原位增渗处理中需关注不同地层的天然阻隔，避免高压压裂破坏现有隔水层，造成地下水污染扩散和不同层位地下水的交叉污染。

3.2 原位注入装备创新

鉴于地层的复杂性， 原位注入的点位平面和纵向布置应充分考虑污染物浓度的分布水平和地层分布， 保证功能材料传输扩散可满足目标区域的修复需求。 针对原位注入方式的改进在于对修复区域水文地质条件核污染特征精准刻画的基础上采用定向注入、分层注入等精准注入方式进行精准修复，并结合动态监控技术针对性进行注入点位的调整[9]。近年来，有研究人员针对注入设备创新进行探索，将原位增渗过程与修复材料注入过程结合， 并通过抽提形成压力差等方式增大水力梯度， 并采用相关装备进行工程应用验证。 冯超[28]研制出双管导向钻进注入机具，并提出多分支水平井高速射流切割、低压注入的原位修复注入工艺， 以实现最少的钻进进尺和更大的污染场地接触面积。 沈宗泽等[29]将水力压裂与直推注入方式结合，开发出连续管式原位注入技术，采用垂向高压水射流形成孔眼辅助快速钻进， 以药剂溶液为水平高压水射流进行土壤破碎切削的同时完成修复药剂的输送，并进行原位化学氧化中试，药剂影响半径达2 m。汤乔[22]将高压旋喷施工与高压注射抽提技术结合，通过高压旋喷成孔，掺入草木灰和砂以增加土层渗透性， 建设注入井和抽提井并通过压力差增大药剂渗透范围， 实现对常州某场地低渗透污染土层的高效修复。 通过工程注入和抽提技术在污染羽范围形成不稳定流场， 可实现修复材料的主动扩散， 但原位抽注结合时应保证回注至目标含水层，且避免污染羽扩散或造成含水层二次污染[11]。

3.3 修复材料改进和诱导迁移

针对修复材料自身改进的相关研究主要在于含水介质中修复功能材料迁移扩散特征及强化传输技术，包括提升修复材料的长效性、稳定性、传输性，外加电场强化修复材料传输等。 通过可控缓释技术可以将特定反应介质缓慢释放至含水层中， 提高修复材料的稳定性和长效持久性，但缓释材料形态可能存在难以横向弥散和平流运输的弊端[30]。 为提高纳米材料的分散性和迁移性，可在表面改性、流体性质改善、颗粒大小优化、外加电场辅助等角度进行强化[31-32]。于东雪等[33]通过乳化油与胶体氢氧化镁的复配制备了兼具缓释性和迁移性的生物修复材料， 乳化油降低了胶体氢氧化镁重力沉积作用的影响并促进其迁移。 对于纳米零价铁材料，100 ～200 nm 粒径范围的颗粒流动性最佳， 粒径过大和过小将分别加强重力沉积和扩散沉积作用， 因此优化修复材料的粒径也是提高其迁移性的措施之一[31]。 通过在污染区域施加电场， 可使修复材料和污染物等各种物质通过电迁移、电渗流和电泳等机制迁移，在低渗透性土层中具有显著的修复材料输送潜力[34]。 WEN 等[35]通过研究粘土介质中过硫酸盐的电动力迁移机制发现，通过电渗流机制对过硫酸盐的递送速率约为电迁移的5 倍， 对过硫酸盐的传质效能约为电迁移的20 倍。CHOWDHURY 等[36]通过二维砂箱试验研究了电动力作用对高锰酸盐输送的强化效果， 发现在约41 d的试验周期中电动力强化显著提高了高锰酸盐在低渗透粉土地层中的迁移扩散， 并且有效控制了化学氧化修复的污染反弹。

4 展望

原位注入修复技术在土壤地下水污染去除与控制方面效果显著。近年来，通过对低渗透底层的原位增渗和强化传输修复材料和技术装备进行较多的攻关研究， 随着原位注入修复扩散迁移研究的深入和扩散效果的持续提升， 原位注入修复技术在土壤地下水污染控制方面将更具优势。 根据目前相关研究现状，对原位注入修复技术发展做如下展望：

（1）通过研究原位注入修复材料的强化传输改性对污染物修复效果的影响， 平衡扩散效果和污染物去除效果的关系， 研制兼具高效传质和绿色修复的修复材料。

（2）针对原位修复的各种强化技术进行综合评价， 建立基于碳排放和全过程碳足迹的绿色可持续修复评价体系。

（3）针对目前修复材料强化传输技术大部分停留于实验室研究的现状， 进一步开展扩大化场地应用研究，形成工程示范效应并推广应用。

（4）发掘原位注入修复强化传输过程的二次污染问题， 评估原位强化传输技术装备和注入材料对隔水层的影响， 开发修复材料的精准注入和实施监控技术，掌握强化措施应用范围，避免破坏现有天然阻隔扩散措施。

5 结论

原位注入修复材料主要分为化学氧化修复材料、化学还原修复材料、生物修复材料等，使用注入井注入、直推式注入、高压旋喷注入等方式注入污染区域进行原位污染修复。 原位注入修复材料的迁移传输效果受到环境因素、 材料自身因素和工程因素的影响。目前，强化迁移传输技术主要包括原位强化增渗技术开发、注入装备的创新改良、修复材料的改进和诱导迁移等方面， 未来建议在高效传质绿色修复材料研发、强化技术绿色可持续性评价、强化技术工程应用推广和强化注入二次污染控制等方面可进行进一步研究。