基于氧化物冶金的微合金化研究

2022-08-29朱立光张庆军

工程科学学报 2022年9期

朱立光，张庆军

1) 河北科技大学材料科学与工程学院，石家庄 050018 2) 华北理工大学综合测试分析中心，唐山 063210 3) 华北理工大学冶金与能源学院，唐山 063210

在现代船舶制造与海洋工程中，一般使用厚度范围为30～100 mm的钢板，在超大尺度的海洋工程建造中，则会使用更大厚度的钢板.对薄规格钢板，利用微合金化及控轧控冷工艺（Thermo mechanical control process, TMCP）技术可以满足力学性能和焊接工艺性能要求[1].而对于厚规格钢板，由于轧制过程芯部变形量小，组织细化不足，仅依靠传统微合金化和TMCP技术难以满足母材高强韧性的要求，更为严重的是厚度增加将显著降低钢板的易焊接性，提高焊接难度，增加焊接成本，延长焊接工时.为缩短建造周期，降低建造成本，厚板钢越来越多的采用高效焊接技术，即大线能量焊接技术.在大线能量焊接条件下，焊缝附近金属经历强烈的热循环过程，熔合线附近的温度高达1350～1500 ℃，这使焊接热影响区粗晶热影响区（Coarse-grained heat-affected zone, CGHAZ）的晶粒严重粗化[2]，形成脆化组织（魏氏体、粗大晶界铁素体、上贝氏体及马奥岛组织），使CGHAZ低温冲击韧性变差，与母材相比，CGHAZ韧性损失一般为20%～30%，严重时可达70%～80%，威胁海洋工程和船舶的使用安全性，厚板钢种能否适用大线能量焊接已成为产品是否合格的重要指标.

将氧化物冶金技术应用于大线能量焊接用钢的开发中，是解决大线能量焊接条件下CGHAZ韧性劣化的重要途径.氧化物冶金技术的作用是在满足钢的强韧性要求的基础上，利用在钢中析出的夹杂物及第二相粒子，在焊接热循环过程中有效钉扎高温下奥氏体晶界，抑制晶粒长大，同时在焊后冷却过程中诱导晶内铁素体（Intragranular ferrite, IGF）的形成，通过改善焊接热影响区的组织结构，达到提高CGHAZ的低温冲击韧性的目的[3].氧化物冶金也能用于细化厚板钢的芯部组织，满足厚板钢芯部强韧性要求.

1 氧化物冶金技术发展历程

氧化物冶金技术能够对滞留在钢中夹杂物的性状、分布进行有效控制，得到成分适宜、结构合理、弥散分布的微细“有益”夹杂物体系，一方面，有良好的高温稳定性钉扎原奥氏体晶界，抑制原奥氏粒长大；另一方面在连续冷却相变过程中，成为晶内铁素体转变的形核质点促进晶内铁素体的形成，有效细化晶粒从而在CGHAZ获得良好的韧性.

自20世纪70年代开始，针对大线能量焊接用钢氧化物冶金的技术开发及应用，冶金和焊接专家共同努力了半个世纪，氧化物冶金技术经历了三个重要的发展阶段，如图1所示.第一阶段氧化物冶金技术开始于1970年代，为改善焊接热影响区韧性，适应大线能量焊接技术，日本新日铁公司开始研究利用TiN细化CGHAZ组织，发现通过利用焊接热影响区中析出的TiN粒子可抑制高温下奥氏体晶粒的长大，细化晶粒，显著提高其韧性[4].

图1 氧化物冶金技术的发展Fig.1 Development of oxide metallurgy technology

随着焊接线能量的增加，当焊接CGHAZ温度达到1350 ℃以上时，TiN不能稳定存在，TiN粒子在高温下会发生溶解，失去对奥氏体晶粒的钉扎作用，导致晶粒严重粗化，制约了第一代氧化物冶金技术的发展.在1990年代，提出了第二代氧化物冶金技术，即利用高温下能稳定存在的含Ti氧化物诱导晶内铁素体的形成，利用晶内铁素体交叉互锁的组织特征，分割组织，细化晶粒，改善焊接热影响区韧性[5-6].含Ti氧化物主要通过以下两个方面的作用改善大线能量焊接热影响区的低温冲击韧性[7-8]：一是避免通过利用TiN粒子的析出钉扎晶粒，可以进一步降低钢中C、N的含量，从而减少钢中C、N化物脆化相和M-A岛的产生，降低裂纹源的数量；二是弥散分布的细小的含Ti氧化物粒子可以通过多种机制诱发晶内针状铁素体的形核，细化晶粒，而晶内针状铁素体本身具有很好的韧性，能阻碍裂纹的进一步扩展.

在2003年，日本新日铁开发了第三阶段的氧化物冶金技术，即HTUFF（Super high HAZ toughness technology with fine microstructure impacted by fine particles）系列工艺技术[9]，该技术是利用在1400 ℃以上仍稳定存在的含Mg、Ca的氧化物粒子，使之弥散分布于钢中，对CGHAZ奥氏体晶粒长大起钉扎作用，同时促进晶内铁素体的形成，进一步细化晶粒.2006年，宝钢也发展了第三代氧化物冶金技术，围绕Mg的氧化物冶金形成了ETISD（Excellent heat affect zone toughness technology improved by use of strong deoxidizer）技术[10]，其他如神户制钢、川崎制钢、鞍钢、舞阳钢铁等企业也在此方面做了大量技术攻关工作，技术研究基本处于探索与熟化阶段.2015年，在第三代技术的基础上氧化物冶金技术又有了新的改进，最新发展的New HTUFF技术[11]更加关注的是如何抑制晶界组织的产生，保证晶内铁素体的优先竞争析出.

2 氧化物冶金的基础研究现状及存在问题

大线能量焊接用钢开发及应用需要构建和完善氧化物冶金的基础理论，主要包括微合金体系设计理论，多元素共存条件下微合金元素的协同与交互作用机理，全流程工艺过程中微合金元素氧化、碳氮化和硫化对夹杂物、第二相粒子生成、演化、分布规律的影响，以及夹杂物、第二相粒子的性状及分布对CGHAZ强韧性提高和诱导晶内铁素体优先析出的作用机理.

2.1 氧化物冶金微合金体系协同机制的研究

对于大线能量焊接用钢的合金体系，需要研究多种合金元素的作用机理及协同机制，以更好满足其力学和焊接性能要求.第三代氧化物冶金技术是利用高温稳定且弥散分布的氧化物为形核质点，通过氧化物控制硫化物、氮化物、碳化物的析出和分布，变质和细化夹杂物，诱导晶内针状铁素体的形成.Ti的氧化物和其他夹杂物复合共同作用能够有效诱发晶内针状铁素体[12]，但Ti的氧化物容易聚集形成簇状并上浮去除，难以获得大量可诱导晶内针状铁素体形成的Ti2O3夹杂物[13].此外，Ti2O3粒子的粒径也较大，也很难获得良好的钉扎高温下奥氏体晶界移动的效果.Al是钢中常见的脱氧元素，在氧化物冶金过程中用来控制氧位，得到微氧环境，不同冶炼工艺Al含量控制不同.脱氧形成Al2O3夹杂物并不能诱发晶内铁素体，复合氧化物如MnO+Al2O3能够有效诱发晶内铁素体形核.B和Al能够减少钢中自由氮，B易偏聚在晶界上降低晶界的能量，减小晶粒长大的动力，限制或者推迟晶界铁素体的长大，促进晶内针状铁素体的形成.但B过量时导致其在夹杂物周围偏聚，减低夹杂物的形核能力.添加B元素会改变钢的淬透性，B的添加量应和其他微合金元素协同考虑，一般质量分数控制在3×10-5以下.Mg在钢液中极易与氧结合，且MgO不易聚集[14]，Xu等[15]发现，焊接型用钢中加入质量分数0.0027%Mg元素有效促进晶内铁素体形核析出，可使晶内铁素体的体积分数高达55.4%.低碳钢中Mg质量分数范围在 8×10-6～2.6×10-5之间时，与晶内铁素体的体积分数成正比.如果在Al-Mg-Ti复合脱氧时将MgO形成的时机控制在Al2O3和Ti2O3之间，可以弱化后两者的附着析出与聚集，使高熔点复合氧化物更细小、分散，诱发形成的IGF增加[16].但是Mg在钢液中的溶解度较小，极易气化蒸发，因此在冶炼过程中收得率低，利用难度大.稀土元素的氧硫化物在钢中微细分散，高温加热时不溶解，虽然本身不诱导铁素体形核，但可作为核心促进夹杂物的复合析出，Ce对16Mn钢的微观结构和夹杂物有重要影响，最佳的Ce质量分数是0.02%，加Ce处理后钢中夹杂物转变为AlCeO3和Ce2O2S，与α-Fe之间的错配度非常小，有利于IAF的高效形核[17].Nb能够有效地降低再结晶后的晶粒尺寸，主要机理为细小的NbC析出对轧制再结晶后晶粒长大具有钉扎作用.Nb以固溶原子的形式存在时可对晶界的迁移起到拖曳作用[18]，因此当在含有TiN的钢中添加微量的Nb元素，可有效抑制晶界铁素体的形成，焊接热影响区的韧性得到改善.Mo可起到降低钢中碳化物形成元素（如Nb元素）扩散的作用[19]，有利于减少碳化物的形成和析出.在钢中，Mo是重要的合金化元素.Mo作为有效地促进铁素体相变的合金元素，能够抑制先共析铁素体的形成，促进晶内针状铁素体的形成.V通常在钢中以VC或者VN的形式存在，VC或者VN通过析出强化提高钢的强度.在钢中析出的VC或者VN一方面可以阻碍奥氏体晶粒的长大，另一方面可以作为铁素体的形核核心，促进晶内铁素体的形成[20].因此，钢中添加V可以促进晶粒细化，进而提高钢的强韧性.但在大线能量焊接时，因为V（C，N）析出温度较低，焊接冷却速率较快，V的碳氮化物并不能充分析出.当钢中同时存在VN、TiN时，可有效地阻止奥氏体晶粒长大[21].同时，Mo、Nb、V、Mn等也是能够影响奥氏体晶界行为的合金元素，合理控制合金元素加入时机与加入量，可以弱化晶界铁素体析出，促进晶内铁素体优先竞争析出[11]，这也是新一代氧化物冶金技术发展的重点.

上述研究在微合金元素作用机理以及获得高熔点夹杂物及其诱发晶内铁素体等方面有了较大进展，但在全流程视域下科学设计微合金元素添加种类，多种元素迭加及交互作用协同诱发晶内铁素体形核及长大等方面还有不足.微合金体系应全面考量各元素在全流程的作用，在冶炼、凝固过程中形成尺寸细小、分布弥散的有效诱导晶内铁素体形成的“有益”夹杂物体系，在轧制过程中析出第二相粒子细化晶粒和组织，提高基体的强韧性，在焊接热循环过程中合理钉扎奥氏体晶界，诱导析出晶内铁素体，改善CGHAZ低温冲击韧性，如图2所示.

图2 夹杂物和第二相粒子CGHAZ增韧机理Fig.2 Toughening mechanism of inclusions and second-phase particles in CGHAZ

2.2 “有益”夹杂物析出热力学、动力学机理研究

在冶炼、凝固过程中析出易于诱发晶内铁素体的细小、弥散夹杂物体系是保证大线能量焊接用钢母材和CGHAZ性能的关键，需要明确合金体系在冶炼、凝固过程中夹杂物析出、演化及进入凝固界面弥散分布的热力学、动力学机理.已有研究表明，Ti的氧化物具有阳离子空位，钢中的金属原子Mn容易向含有阳离子空位的含Ti氧化物中扩散，引起夹杂物周围基质中Mn含量降低，形成了贫锰区（Mn-Depleted Zone，简称 MDZ），进而促进针状铁素体的形成[22].Ti脱氧过程中，随Ti含量的增加，夹杂物MnSiO3被Mn2TiO4和MnTiO3取代，最后被Ti2O3取代[23].在Al-Mg-Ti复合脱氧体系中，Mg、Al含量对Ti复合脱氧钢中脱氧产物有很大影响[24].当钢中添加的Mg含量增加时，钢中夹杂物会由Ti-Mn-O演变为Ti-Mg-O，当Mg含量进一步增加时，脱氧产物会最终演变为MgO.随Al含量增加时，氧化物由Ti-Mg-O向MgA12O4转变.对于含有V的Ti系列微合金钢，富Ti相Ti（C，N）可作为固态相变中含V相V（C，N）的形核核心，当含V相尺寸达到临界尺寸时可诱导晶内针状铁素体形核[25].图3为部分复相夹杂物的析出及演变过程.

图3 微氧区微合金复合脱氧过程脱氧产物的演化Fig.3 Evolution of deoxidation products during compound deoxidation of microalloy in micro oxygen region

除夹杂物生成的热力学机理外，夹杂物成长的动力学机理对氧化物冶金过程有显著作用，夹杂物的尺寸、数量以及分布对诱导IGF形核有重要影响.A36钢中1～2 μm的夹杂物对诱发IGF形成最有效，随夹杂物尺寸增大，IGF形核概率明显降低[26].Lee和Pan[27]通过大量的实验数据发现，当奥氏体晶粒尺寸在180～190 μm之间时，夹杂物尺寸在0.25～0.80 μm之间，且夹杂物数量个数在 1.0×106～1.3×107mm-3之间会最有利于晶内铁素体的形成.不同学者得出的促进晶内铁素体形核的夹杂物尺寸范围都在同一数量级，但适合诱发IGF形核的夹杂物数量的研究仍处于实验阶段.氧化物冶金过程中夹杂物的构成及析出行为的研究取得了一定的进展，但对夹杂物弥散、细小分布机理的研究还很少，夹杂物分布的研究涉及夹杂物在钢液中的运动规律，夹杂物与凝固前沿的界面关系，以及凝固过程中夹杂物在凝固前沿迁移、演化的热力学、动力学机理及调控机制.

2.3 热加工过程中氧化物冶金对母材和 CGHAZ组织双重调控的研究

在热加工过程中控制母材晶粒细化是厚板钢高强韧性的关键，厚板钢由于芯部轧制压缩比的限制，存在芯部塑性变形程度小、凝固缺陷难消除，组织容易粗化的问题.在轧后冷却过程中，还存在比较严重的回温现象，导致厚度方向性能均匀性差.王国栋院士团队研究发现，通过氧化物冶金技术调控，利用夹杂物体系和二相粒子体系协同作用，在适当温度进行轧制，并与冷却控制相结合，可以获得强韧性很好的本质细晶粒钢.该团队基于氧化物冶金机理，利用尺寸细小且分布弥散的Ti-Zr复合夹杂物，在热变形过程中诱导针状铁素体形成，通过针状铁素体的分割作用细化轧材组织，显著提高厚板钢芯部的强韧性[28].同时，在固态相变过程中弥散析出的第二相粒子，通过细晶强化和析出强化，保证母材的强韧性.例如，Nb-Ti类第二相粒子，在轧制过程中沿位错线析出的第二相粒子可钉扎位错，提高材料强度；沿晶界处析出的第二相粒子，对奥氏体晶粒和铁素体晶粒的长大有一定的阻碍作用，可细化组织[29].对于Nb-V-Ti形成的第二相粒子一般在终轧温度（800～1000 ℃）析出，由于大线能量焊接过程峰值温度接近1400 ℃，在焊接热循环的高温下，第二相粒子会发生回溶，第二相粒子的回溶使热影响区奥氏体晶粒具有长大的趋势，调控奥氏体的晶粒大小处于有最佳诱发晶内铁素体的尺寸范围，促进针状铁素体形成.研究表明，在复合脱氧钢中，形成针状铁素体所需的最小奥氏体晶粒尺寸为55 μm[30]，当奥氏体晶粒尺寸大于250 μm时，钢中显微组织主要为针状铁素体[31].针状铁素体是中温连续冷却转变产物，组织内部固溶有少量的碳.针状铁素体转变温度在630～480 ℃之间，具体温度与试样的化学成分和冷却速度有关[32].冷却速率影响针状铁素体的形成，对冷却速度的研究表明，在0.3～50 ℃·s-1的冷却速度下都能得到针状铁素体[16]，低碳低合金钢在10～30 ℃·s-1的冷却速度下易形成针状铁素体[33].从相变动力学的角度看，其相变温度在贝氏体转变温度之上，冷却速率介于贝氏体铁素体和先共析铁素体的临界冷却速率之间.

项目团队总结上述研究发现，可以利用第二相粒子具有低温析出，高温回溶的特点，轧制时在TMCP技术中发挥氧化物冶金作用，细化厚板钢芯部组织，有望获得全断面均匀细晶化组织的厚规格钢材.同时，在焊后冷却过程中，利用夹杂物诱导晶内铁素体形成，细化组织，提高CGHAZ低温韧性.利用此方法可以实现氧化物冶金技术对母材和热影响区组织的双重调控，使厚板钢兼具高强韧性和优良的可焊性.因此，需要深入研究氧化物冶金微合金化和热加工工艺的协同耦合，保证厚板母材全断面强韧性，同时利用第二相粒子的低温析出与高温溶解的行为特点调控母材和热影响区原奥氏体晶粒尺寸，实现厚板钢高强韧性与易焊接性的同步提高.

2.4 全流程协同夹杂物诱导晶内铁素体机理研究

关于利用钢中夹杂物和析出物诱导形成晶内铁素体的机理，国内外学者结合不同类型的夹杂物已经进行了较多的研究，但关于晶内针状铁素体的形核机理仍存在分歧，尚未形成统一的认识.对各种诱发形式进行总结得出主要形核机理包括低界面能机理[34]、溶质贫乏区机理[35]、应力应变能机理[36]和惰性界面能机理[37].很多研究者认为晶内铁素体的形核不是单一机理起作用，在实际的脱氧过程中，往往是多种元素复合脱氧，形成复杂的复合脱氧产物[38]，这些脱氧产物的结构和组成更复杂，其诱发晶内铁素体的机理可能是上述多种机理共同作用的结果[28]，如图4所示.Yamamoto等[39]提出，Ti2O3周围析出的MnS产生贫锰区，Ti2O3周围析出的TiN与针状铁素体间存在较低的错配度，两者共同作用促进针状铁素体形核.Zhao等[40]提出，在 MnS表面附着析出的（Ti、V）（C、N）与铁素体具有较好晶格匹配，能够更有效地促进针状铁素体形成.在诱导晶内铁素体形核长大的同时，晶界铁素体的产生会降低CGHAZ的韧性，晶内铁素体和晶界铁素体是竞争析出的关系，因此需减少晶界铁素体的形成，促进晶内铁素体的转变.钢中微合金体系组成与微合金含量[3,11]，热影响区奥氏体性状与轧制组织遗传性[26-27]、冷却方式和冷却速度[33]、夹杂物与晶界面积比[13]以及晶体学因素都会影响铁素体的优先析出[41].可以看出，晶内铁素体优先析出需要在微合金体系设计、冶炼、凝固、热加工的全流程匹配协同，使诱导析出因素能够迭加放大，拓宽氧化物冶金实现窗口和途径.

图4 复合夹杂物诱导IGF析出Fig.4 Precipitation of IGF induced by composite inclusions

2.5 项目团队近年研究工作进展

笔者研究团队围绕氧化物冶金技术在大线能量焊接用钢中的应用已经开展了十多年的理论和实际生产研究.研究了“有益”夹杂物体系设计及组成、形态调控技术[42-43]、夹杂物诱导晶内针状铁素体形核生长及晶内铁素体优先析出的作用机理[44]，成功开发了性能优异的大线能量焊接船板钢（DH-36）并应用于工业生产.

以错配度关系为基础，建立了钢中非均质形核源弥散化及夹杂物之间附着析出的调控机制，提出了大线能量焊接船体钢的成分设计方案及微合金化工艺[42].研究表明，钢中形成了大量弥散的以Al2O3为内核、外围依次附着MgO、Ti2O3的复合夹杂物，并以此为基底相促进了IGF的形核与互锁生长.微合金元素不同添加顺序可以起到对夹杂物性质、分布的调控作用，添加顺序为Al-Mg-Ti时，由于MgO形成的时机在Al2O3和Ti2O3之间，其阻止、减弱了Al2O3和Ti2O3两者之间的吸附、聚集行为，Mg的添加使得高熔点复合氧化物质点更分散、细小和丰富.因添加Mg形成的稳定且弥散的高熔点氧化物可作为低熔点氧化物、硫化物和碳氮化物的异质形核核心，从而诱导IGF形核，细化钢组织，提高焊接CGHAZ韧性[16].

对Nb、V、Mo等微合金元素的作用进行了探讨并取得了初步进展，钢中V的碳氮化物比Nb的碳氮化物更利于诱发IGF形核，但是由于V的碳氮化物析出温度低，而Nb的碳氮化物析出时机与奥氏体向铁素体转变时机相符，因此Nb的添加更有利于改善焊接热影响区韧性.晶内形核区域不易偏析的Mo元素能够有效缩小奥氏体相区，使奥氏体晶内非均质形核源具有诱发优势，抑制晶界铁素体生成，使焊接热影响区组织均匀细密，具有良好低温冲击韧性[45].

不同夹杂物之间的错配度导致夹杂物内部累积大量位错和亚晶界.这些位错组态在剪切应力作用下向铁素体板条内部滑移并发射大量新的位错，形成位错网，进一步诱发二次铁素体形核生长.从配位晶体学角度分析阐明了夹杂物诱发IGF的形核机理，夹杂物的晶系不同，但配位体结构相似，使得夹杂物在形成初期的取向生长，并在复合夹杂物边缘形成大量尖端结构，该结构可为铁素体形核提供低的界面能，促进了IGF组织形成[46].

3 基于氧化物冶金的微合金化

钢的微合金化是在钢中添加微量（质量分数通常小于0.1%）的强碳氮化物形成元素（如Nb、V、Ti等）进行合金化，通过高纯洁度的冶炼工艺（脱气、脱硫及夹杂物形态控制）炼钢，在加工过程中进行控制轧制/控制冷却工艺的控制，通过控制细化钢的晶粒和碳氮化物沉淀强化的物理冶金过程，在热轧状态下获得高强度、高韧性、高可焊接性、良好的成形性能等最佳力学性能配合的工程结构材料—微合金化钢.微合金化的物理实质是通过元素的固溶和固态反应影响结构、组织和组分，从而使钢获得要求的性能.而在奥氏体粗化条件下，传统微合金化对组织的调控存在很大局限性.例如，在大线能量焊接条件下，第二相粒子会在高温下溶解失效，奥氏体严重粗化.对于厚板钢轧制，厚板芯部组织难以采用控轧控冷工艺细化晶粒和组织.

基于氧化物冶金的微合金化与传统微合金化利用固态相变中析出的微细碳氮化物钉扎晶界、沉淀强化的作用不同，它是利用微合金体系促进夹杂物、第二相粒子协同作用诱导晶内铁素体优先析出，通过晶粒细化的机制提高钢的强度和韧性.除了发挥微合金元素本身的固溶强化和其与C、N元素形成碳氮化物细化晶粒的作用，还要更多地着眼于在一定氧位下形成适宜的微合金元素的氧化物夹杂及在其上附着的碳氮化物、硫化物，从而形成高度弥散、均匀分布在钢基体中容易诱发晶内针状铁素体的复合夹杂物，起到二相粒子钉扎奥氏体长大、复合夹杂物诱发晶内铁素体形核的细化晶粒和改善组织的双重作用.此外，微合金化还能通过固溶态时对连续冷却相变温度的影响，进而影响基体组织.基于氧化物冶金的微合金化是对氧化物冶金技术思想的进一步发展，更适用于大线能量焊接用钢的开发.

基于氧化物冶金的微合金化理论将研究全流程工艺过程中微合金体系设计、夹杂物体系行为、第二相粒子作用以及协同诱导晶内铁素体的调控机制，将氧化物冶金技术思想贯穿于大线能量焊接用钢从设计、生产到焊接的全流程控制中，这一研究思想将极大促进氧化物冶金技术的发展.