淬火冷却速率对Zr-4合金显微组织和耐腐蚀性能的影响

陈 雷，苏 斌，孙巧艳，朱 波，白新房

(1.西安交通大学金属材料强度国家重点实验室，西安 710049；2.西安汉唐分析检测有限公司，西安 710000)

0 引 言

Zr-4合金是核反应堆的关键结构材料，通常用于核电站核燃料包壳管以及隔架、导向管、隔离板等关键结构。锆合金包壳管在反应堆中受高温高压冷却水的腐蚀和冲刷，其冷却水温度在275～325 ℃之间，压力在16 MPa左右[1]。长期服役于高温高压水中的锆合金表面会发生腐蚀，影响锆合金包壳管的安全可靠性，因此研究Zr-4合金在工作环境下的耐腐蚀性能对于反应堆的安全运行具有重要意义。优化显微组织是提高锆合金包壳管耐腐蚀性能的重要途径。商用锆合金的显微组织由α相和第二相颗粒组成，第二相颗粒显著影响锆合金的耐腐蚀性能以及吸氢性能等[2-3]。通过调控加工过程和热处理工艺是改变第二相并优化锆合金耐腐蚀性能的重要方法。目前研究人员[4-5]主要通过变形和热处理等方法开展锆合金组织与耐腐蚀性能的研究。周邦新等[6]对Zr-4合金在不同温度下保温后空冷，发现加热到β相形成温度快冷后提高了Zr-4合金的耐疖状腐蚀性能。沈月锋等[7]研究水淬热处理对Zr-4合金组织和性能的影响，认为在β相水淬时保持合适的冷却速率能够避免β相的残留并提高合金中铁和铬的过饱和固溶含量，从而提高了Zr-4合金在LiOH溶液中的耐腐蚀性能。可知对锆合金进行合适的热处理能够显著提高合金的耐腐蚀性能。对Zr-4合金进行淬火冷却处理可析出第二相，通过改变β相的冷却速率，调控Zr-4合金的显微组织，从而显著影响合金的耐腐蚀性能。JEONG等[8]采用不同冷却工艺(冰盐水冷却、水冷、油冷、空冷、炉冷)控制锆合金β相冷却速率，发现随着冷却速率的降低，锆合金组织中的板条状α相宽度增加。陈传明等[9]利用水冷、空冷、炉冷等不同冷却方式控制Zr-4合金β相冷却速率，发现冷却速率对Zr-4合金第二相的尺寸与分布，以及合金的耐疖状腐蚀性能有着重要影响。以上研究主要通过改变冷却方式来定性分析冷却速率对锆合金组织和耐腐蚀性能的影响，但是未给出具体冷却速率对组织和耐腐蚀性能的影响规律。因此，作者基于水冷、空冷和炉冷等常用冷却方式对应的冷却速率范围(0.02～200 ℃·s-1)[10]，通过精确控制5个数量级的冷却速率(200,20,2,0.2,0.02 ℃·s-1)对加热至1 000 ℃并保温5 min的Zr-4合金进行冷却处理，分析不同冷却速率下的显微组织以及在高温高压水中的耐腐蚀性能，为优化Zr-4合金的热处理工艺和显微组织以及提高耐腐蚀性能提供试验参考。

1 试样制备与试验方法

试验材料为再结晶退火态Zr-4合金棒，直径为10 mm，由中国西部新锆材料技术有限公司提供，其化学成分(质量分数/%)为1.4Sn，0.21Fe，0.09Cr，余Zr。将棒状合金置于Gleeble3800型热模拟试验机中，在真空环境中将合金加热到1 000 ℃保温5 min，再分别以200,20,2,0.2,0.02 ℃·s-1速率冷却至室温。

对试样表面进行磨制，在体积比1…9的高氯酸(HClO4)和冰醋酸(CH3COOH)组成的溶液中电解抛光20 s左右，用酒精清洗后采用SU6600型扫描电镜(SEM)观察合金的微观形貌。利用砂纸将试样磨至50 μm厚度后，在体积比1…9的高氯酸和无水乙醇组成的双喷液对试样进行双喷减薄处理，工作电压为30 V，工作电流为30 mA，采用JEM-2100F型透射电镜(TEM)观察合金的微观形貌，并使用Image-Pro-Plus软件对板条宽度和颗粒尺寸进行统计。将尺寸为φ5 mm×5 mm的试样酸洗和等离子水清洗后，采用精度为0.01 mg的电子天平称取试样的质量，在R5型高压釜中进行腐蚀试验，腐蚀介质为360 ℃/18.6 MPa的高温高压水，每隔6 d称取试样的质量，总腐蚀时间为30 d，计算试样的单位面积腐蚀质量增量，测5次取平均值；在腐蚀后的试样上截取部分试样，用混合酸(体积分数10%HF+45%HNO3+45%H2O)将基体金属溶解后露出氧化膜，采用FEI VERIOS46型高分辨扫描电子显微镜观察氧化膜内表面形貌，将氧化膜折断后观察氧化膜的断口形貌。

2 试验结果与讨论

2.1 显微组织

由图1可知：200 ℃·s-1冷却速率下试验合金中的α相板条最细小，平均宽度约为1.4 μm；随着冷却速率的减小，板条的宽度增加，当冷却速率为0.02 ℃·s-1时板条的宽度约为28.0 μm，这是由于冷却速率减小导致α相板条进行了充分的形核长大。通过统计得到冷却速率为0.02～200 ℃·s-1时，α相板条的平均宽度与冷却速率近似成反比。MASSIH等[11]利用Lifshitz相变动力学原理构建了锆合金组织中α相板条的宽度W与冷却速率v的关系式为lnW=C-Blnv(C，B均为常数)，采用该关系式拟合得到试验合金α相板条平均宽度和冷却速率的关系如图2所示，相关系数R2为0.99，拟合公式为

图1 不同冷却速率下Zr-4合金的显微组织

图2 Zr-4合金中α相板条宽度随冷却速率的变化曲线

lnW=-11.74-0.32lnv

(1)

由图3可以看出：200 ℃·s-1冷却速率下试验合金中大量细小第二相颗粒沿着α相晶界弥散分布，α相晶内未观察到第二相颗粒；冷却速率为20，2 ℃·s-1时第二相颗粒仍主要沿着α相晶界分布，颗粒尺寸增加，α相晶内仍无明显第二相颗粒；当冷却速率降为0.2，0.02 ℃·s-1时，第二相颗粒在晶粒内部和晶界均有分布，且第二相颗粒发生明显长大。研究[12-14]表明，Zr-4锆合金经过淬火处理后其板条α相晶界上析出的第二相颗粒为Zr(Fe，Cr)2(Laves)相，对该合金的耐腐蚀性能有着重要影响。由图4可知，当冷却速率为0.02 ℃·s-1时，试验合金中第二相颗粒的平均粒径约为580 nm，随着冷却速率的增大，第二相颗粒的平均粒径减小，当冷却速率为200 ℃·s-1时，第二相颗粒的平均粒径约为38 nm,这是由于随着冷却速率增加，温度急剧降低，不利于元素扩散，从而抑制第二相颗粒长大。

图3 不同冷却速率下Zr-4合金的TEM形貌

图4 Zr-4合金中第二相颗粒尺寸随冷却速率的变化曲线

2.2 耐高温高压水腐蚀性能

由图5可以看出：随着冷却速率的降低，不同腐蚀时间下合金的腐蚀质量增量呈先降低后增加的趋势，耐腐蚀性能呈先变好后变差的趋势；0.2 ℃·s-1冷却速率下合金的腐蚀质量增量最低，合金的耐腐蚀性能最好；0.02 ℃·s-1冷却速率下不同腐蚀时间下合金的腐蚀质量增量最大，合金的耐腐蚀性能最差。

图5 不同冷却速率下Zr-4合金在360 ℃/18.6 MPa水中的单位面积腐蚀质量增量随腐蚀时间的变化曲线

通过高分辨扫描电子显微镜可在不同冷却速率下的Zr-4合金腐蚀后的氧化膜内表面观察到大量第二相颗粒，与文献[15]中观察的结果吻合。当冷却速率为0.02 ℃·s-1时，合金在高温高压水中腐蚀后其氧化膜内表面的第二相颗粒周围存在大量的细小微裂纹，如图6所示，但是其他冷却速率下氧化膜内表面的第二相颗粒周围未发现微裂纹。在Zr-4合金的腐蚀过程中，组织中第二相颗粒的耐腐蚀性能一般优于基体，因此基体先被氧化；基体因氧化而发生膨胀，但是第二相颗粒未被氧化，其尺寸不变，导致基体与第二相颗粒之间产生应力集中，从而形成空洞，并迅速降低Zr-4合金的耐腐蚀性能[16]。当第二相颗粒经过氧化发生变形后，能通过第二相颗粒的变形量释放氧化膜中压应力，抑制氧化膜微裂纹的产生，从而提高合金的耐腐蚀性能[17]。这两种作用机制在Zr-4合金的腐蚀过程中同时存在，影响合金的耐腐蚀性能。当冷却速率由200 ℃·s-1降低至0.2 ℃·s-1时，第二相颗粒尺寸增大，发生氧化变形时能释放更多氧化膜中的压应力，可在一定程度上抑制氧化膜产生裂纹，从而改善合金的耐腐蚀性能。当冷却速率为0.02 ℃·s-1时，第二相颗粒的粒径为580 nm，过于粗大的第二相颗粒氧化形成的应力集中使其周围形成大量的微裂纹，裂纹对合金耐腐蚀性能的损害作用占据主导地位，因此合金的耐腐蚀性能显著降低。

图6 0.02 ℃·s-1冷却速率下Zr-4合金在360 ℃/18.6 MPa水中腐蚀后氧化膜内表面形貌

锆合金的氧化过程是由O2-通过氧化膜扩散到金属/氧化膜界面处与锆反应生成ZrO2的过程，所以氧化膜的内部形貌与结构会通过影响O2-在氧化膜中的扩散速率，对锆合金的腐蚀行为产生重要影响[18]。金属锆氧化形成氧化锆的过程中，氧化膜中会产生巨大的压应力，对该压应力进行分解，最大剪切力与压应力平面呈45°角度；若氧化膜中ZrO2晶粒为柱状晶，晶界方向均近似垂直于压应力方向，此时微裂纹不易产生，而当ZrO2晶粒为等轴晶时，此时部分等轴晶的晶界与压应力平面夹角为45°，有利于微裂纹的产生和扩展[19]。同时与等轴晶相比，柱状晶的结构更加致密，对基体的保护作用更好，能提高锆合金的耐腐蚀性能[20]。由图7可以看出：当冷却速率为0.02 ℃·s-1时，合金在高温高压水中腐蚀后氧化膜断口几乎全部为细小的等轴晶，此时合金的耐腐蚀性能较差；当冷却速率为0.2 ℃·s-1时，氧化膜断口中的ZrO2晶粒主要为结构致密的柱状晶，只存在少量等轴晶，平整的柱状晶对腐蚀介质起到了阻碍作用，从而提高了合金的耐腐蚀性能。

图7 不同冷却速率下Zr-4合金在360 ℃/18.6 MPa水中腐蚀后氧化膜断口形貌

3 结 论

(1)对加热至1 000 ℃并保温5 min的Zr-4合金进行淬火处理时，随着冷却速率由200 ℃·s-1降至0.02 ℃·s-1，组织中α相板条的平均宽度由1.4 μm增加到28.0 μm，第二相颗粒的平均粒径由38 nm增大到580 nm。

(2)当冷却速率为200，20，2 ℃·s-1时，Zr-4合金中的第二相颗粒主要分布在α相板条晶界处，当冷却速率为0.2，0.02 ℃·s-1时，第二相颗粒在α相板条晶界和晶内均有分布。

(3)当冷却速率由200 ℃·s-1降到0.2 ℃·s-1时，第二相颗粒的氧化有助于释放氧化膜中的压应力，提高了合金的耐腐蚀性能；当冷却速率进一步降至0.02 ℃·s-1时，过于粗大的第二相颗粒周围萌生微裂纹，导致合金的耐腐蚀性能降低；0.2 ℃·s-1冷却速率下合金的耐腐蚀性能最优，此时氧化膜断口中的ZrO2晶粒主要为结构致密的柱状晶，只存在少量等轴晶。