变质处理对Al-0.4Mn合金导电性能的影响机制

郭加林，刘 静，罗 干，杜 军，周明君

(1.广东华昌集团有限公司，佛山 528225；2.华南理工大学材料科学与工程学院，广州 510640)

0 引 言

铝合金具有优良的导电性能和适中的强度，被誉为目前最经济适用的材料之一[1-2]。在现有的商用铝合金中，锰元素是最常见的合金化元素之一，可将粗大的长针状β-Al5FeSi相转变为汉字状α-Al(Fe, Mn)Si相，还可细化晶粒，从而显著提高铝合金的力学性能和耐腐蚀性能[3-4]。但是，锰与铝之间固有性质的巨大差异会导致铝合金发生严重的晶格畸变，使其导电性能急剧降低[5-6]。为解决这一问题，目前应用最广泛的改性手段是变质处理，通过调控变质元素的含量与类型可有效提升铝锰合金的综合性能，可与锰发生反应的变质元素主要有硼和钇、钐、铈等稀土元素[7-9]。其中，硼化处理可使部分过渡族元素与Al-B化合物反应，形成相应的掺杂型硼化物，有效降低熔体中的过渡族金属含量，从而降低基体的晶格畸变，进而提高合金的导电性能[10]；有学者认为，硼化处理不能有效降低熔体中过渡族元素锰的含量[11]，但是对于该观点尚未有更明确的研究。稀土元素可以净化熔体，且易于与铝合金中对导电影响大的杂质元素反应，因此在改善铝合金导电性能的研究中备受关注[12-13]。辛明康等[14]研究发现，少量的镧和铈可有效降低1070铝合金的电阻率，提高电导率。目前，在导电领域的铝合金研究中，会将锰元素视为杂质元素。在保证锰元素有利影响的前提下，抑制锰降低铝合金导电性能的有效调控手段值得关注。现有关于变质元素对铝合金导电性能的研究中会有其他元素的综合作用，为避免其他合金元素的干扰，作者以Al-Mn基二元合金体系为基础合金，同时调研统计了130种商用牌号铝合金，发现其锰质量分数主要集中在0.3%～0.5%，因此将Al-0.4Mn合金作为研究对象，采用加入硼和稀土元素钇、钐、铈对其进行变质处理，研究了变质处理对合金导电性能的影响规律及内在机制，并得到较佳的变质处理方案。

1 试样制备与试验方法

试验材料包括高纯铝(纯度99.999 9%)、Al-10Mn(质量分数/%，下同)合金、Al-3B合金、Al-10Y合金、Al-10Sm合金和Al-20Ce合金。基于Al-0.4Mn合金的名义成分，试验合金中硼元素的质量分数为0～5%，钇、钐、铈元素的质量分数分别为0～1%，以及硼的质量分数为0.3%和钇的质量分数为0.5%，称取原材料。将原材料放入电阻炉中加热至720 ℃，待原材料完全熔化后进行充分搅拌，静置保温5～10 min后浇铸，得到尺寸为40 mm×20 mm×3 mm的合金试样，冷却至室温。

按照GB/T 12966-2008，采用First FD-101型涡流导电仪测合金的电导率。采用扫描电子显微镜(SEM)观察铸态微观形貌，并用SEM附带的能谱仪(EDS)进行微区成分分析。采用D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)分析合金的物相组成，并利用X′Pert High Score Plus软件计算晶格常数。为探究变质元素与锰元素的交互作用，采用静置沉降试验对合金析出相的形貌和成分进行分析，将变质处理后的合金熔体充分搅拌，随后在720 ℃的炉内保温3 h，保证析出相充分沉淀到坩埚底部，待合金完全冷却后在其底部取样，利用SEM观察微观形貌，并用附带的EDS进行微区成分分析。

2 试验结果与讨论

2.1 导电性能

由图1可知，一定含量硼或钇元素变质后Al-0.4Mn合金的导电率大于未变质合金(变质元素质量分数为0)，说明导电性能得到提高，且硼元素的变质效果最佳，而随着铈和钐元素含量的增加，电导率下降，说明合金的导电性能降低。随着硼含量的增加，变质后Al-0.4Mn合金的电导率呈先增大后减小的趋势，并在质量分数为0.3%时达到峰值，为26.13 MS·m-1，较未变质合金(24.47 MS·m-1)提高了6.80%。少量的钇元素使合金的电导率下降，但随着钇含量的增加，合金的电导率先增大后减小，并在钇质量分数为0.5%时达到峰值，为25.32 MS·m-1,较未变质合金提高了3.47%。根据单一元素变质的结果可知，0.3%硼或0.5%钇元素变质能显著提升Al-0.4Mn合金的电导率，因此对Al-0.4Mn合金进行了0.3%硼+0.5%钇的复合变质，其电导率为26.64 MS·m-1，较未变质合金提高了8.90%。复合变质对Al-0.4Mn合金电导率的提升效果明显优于单一元素变质。

图1 变质前后Al-0.4Mn合金的电导率随变质元素含量的变化曲线

2.2 显微组织

由图2可以看出：0.3%硼变质后Al-0.4Mn合金中存在少量多边形第二相，主要由铝和硼元素组成，并含有少量的锰元素；0.5%钇变质后Al-0.4Mn合金中存在呈点状和条状的第二相，其中条状第二相主要由铝和钇元素组成，点状第二相则由铝、钇和少量锰元素组成；0.3%硼+0.5%钇复合变质后Al-0.4Mn合金中存在较多点状第二相，主要由铝、钇和少量锰元素组成；1%铈和1%钐变质后合金中均存在呈网状分布的第二相，基体中固溶了一定的锰元素，但第二相中不含锰元素。

图2 不同含量元素变质后Al-0.4Mn合金的铸态组织及EDS分析位置和结果

2.3 基体晶格畸变程度

由图3可以看出：未变质Al-0.4Mn合金的Al(111)晶面衍射峰2θ比纯铝衍射峰(2θ=38.470 13°)向右偏移了0.1°，晶格常数比纯铝(0.409 49 nm)小，铝原子和锰原子的半径分别为0.143，0.124 nm[15]，α-Al中固溶了原子半径较小的锰原子，从而导致(111)晶面衍射峰向右偏移；与未变质Al-0.4Mn合金相比，0.3%硼或0.5%钇变质后的(111)晶面衍射峰均向左偏移，晶格常数增大，且0.5%钇变质合金的(111)晶面衍射峰向左偏移的程度更大，晶格常数也更大，钇原子半径(0.18 nm)大于硼原子(0.095 nm)，且均大于铝原子，因此0.5%钇变质后(111)晶面衍射峰向左偏移的程度更大；与纯铝相比，0.3%硼+ 0.5%钇复合变质Al-0.4Mn合金的Al(111)晶面衍射峰的偏移量仅为0.02°，且晶格常数与纯铝相当，此时合金中α-Al基体的晶格畸变程度非常小。

图3 未变质和不同元素变质后Al-0.4Mn合金的XRD谱和计算得到铝的晶格常数

2.4 变质元素与锰元素的交互作用

硼和钇元素以及二者的复合变质对提升Al-0.4Mn合金导电性能具有积极的作用，因此采用静置沉降试验进一步探究硼和钇元素与锰元素的交互作用。由图4可以看出，静置沉降试验后，0.3%硼变质Al-0.4Mn合金底部主要由不规则的黑色块状组织组成，其周围分布着许多浅灰色的多边形第二相，经EDS分析得到黑色块状组织为AlB2相，其周围的多边形第二相主要成分为铝、硼、锰元素。由于AlB2相的稳定性较差，易与合金中的过渡族元素发生反应，且过渡族原子间易发生取代[16]，因此硼在Al-0.4Mn合金中先析出AlB2，随后AlB2吸附锰、钒、钛等过渡族元素，形成多种过渡族元素掺杂的硼化物，从而降低这些元素在铝中的固溶量。0.5%钇变质Al-0.4Mn合金底部的显微组织与铸态组织相似，点状和条状的第二相主要为Al3Y相，且点状Al3Y相中含有少量锰元素。分析认为Al3Y相可将固溶在铝基体中的锰元素吸附在其表面并转变为点状结构，降低α-Al基体的晶格畸变程度，同时降低第二相对自由电子的散射作用，从而提高Al-0.4Mn合金的导电性能。0.3%硼+0.5%钇复合变质Al-0.4Mn合金底部的显微组织与硼元素变质时相似，但黑色的AlB2相周围分布着一圈有一定厚度的灰色吸附层，该吸附层主要由锰和钇元素组成，且二者分布范围一致。可知，当硼和钇元素复合变质Al-0.4Mn合金时，一方面，合金熔体中先析出AlB2相，并吸附锰、钇原子以及其他过渡族杂质原子，促使其形成相应的掺杂型硼化物和Al-Mn-Y三元相，极大地减小了锰及其他杂质元素的固溶量，硼化物形成过程如图5所示，另一方面，部分钇形成的Al3Y相对锰具有一定的吸附作用，因此硼和钇二者对Al-0.4Mn合金导电性能具有协同提升的作用。

图4 静置沉降试验后不同元素变质后Al-0.4Mn合金底部的微观形貌及对应的微区成分分析结果

图5 硼和钇复合变质Al-0.4Mn合金过程中硼化物形成过程示意

3 结 论

(1)单一元素变质时，适量硼或钇元素对Al-0.4Mn合金具有良好的变质效果，合金的电导率最高可达26.13，25.32 MS·m-1，比未变质合金分别提高了6.80%和3.47%，铈和钐元素则会降低合金的电导率；0.3%硼+0.5%钇复合变质对合金电导率的提升效果更佳，其电导率为26.64 MS·m-1，比未变质合金提高了8.90%。

(2)0.3%硼元素变质会在Al-0.4Mn合金中发生硼化作用析出AlB2相，AlB2相吸附合金中的锰及其他过渡族杂质元素，形成相应的掺杂型硼化物，从而降低锰和过渡族元素在铝中的固溶量，降低基体的晶格畸变程度，从而提高合金的导电性能；0.5%钇元素变质会在Al-0.4Mn合金中形成Al3Y相，并吸附部分锰元素，形成点状第二相，从而降低锰在铝中的固溶度，提高合金的导电性能。

(3)0.3%硼+0.5%钇复合变质时，一方面，AlB2吸附锰、钇及其他过渡族杂质元素，形成相应的掺杂型硼化物和Al-Mn-Y三元相，另一方面，部分钇形成的Al3Y对锰有一定的吸附作用，二者共同作用进一步降低锰在铝中的固溶量以及基体的晶格畸变程度，从而显著提高合金的导电性能。