外加应力下AZ91D镁合金在NaCl溶液中的电化学行为

王占业

(马鞍山钢铁股份有限公司技术中心，安徽 马鞍山 243000)

镁合金是密度最低的金属结构材料，具有高的比强度、比刚度以及良好的阻尼性能和易加工性、易回收再生性，被誉为21世纪的超轻量材料。近年来，由于环境和能源问题越来越受重视，镁合金的广泛应用已成为一种趋势。发达国家正在大力开发镁基材料，镁基材料被认为是21世纪最具开发和应用潜力的绿色材料[1]。

镁合金之所以没有得到铝合金那样的大规模应用，其中最重要的一个原因就是其耐电化学腐蚀性能以及耐应力腐蚀性能不及铝合金。由于镁是极其活泼的金属，标准电极电位很负(-2.36 V)，即使在室温下也会与空气发生反应生成一层自然氧化膜，这层膜对基体虽有一定的防护作用，但不适用于大多数腐蚀性环境，尤其是含Cl-的环境[2]。

镁合金作为结构材料应用的最大用途是铸件，其中90%以上是压铸件，使用过程中难免受到应力影响[3]。外加应力对镁合金在溶液中的电化学行为研究还较少。本文针对AZ91D压铸镁合金进行研究，探讨外加应力对AZ91D镁合金在质量分数为3.5%NaCl溶液中的电化学行为及外加应力下AZ91D镁合金不同时间下的电化学行为。

1 试 验

试验材料选用商用AZ91D镁合金铸锭，化学成分和力学性能分别见表1和表2，试样尺寸见图1。将试样表面依次通过400，800，1000，1500和2000号碳化硅水磨砂纸打磨，用自来水及去离子水清洗，丙酮超声清洗后吹干，试样用硅胶密封，预留大小为10 mm×8 mm的工作面，置于干燥器中待用。

表1 AZ91D镁合金的化学成分 w,%

表2 AZ91D镁合金的力学性能

图1 AZ91D镁合金试样尺寸

试验采用国外某公司生产的Vmp3电化学工作站进行电化学试验，采用三电极体系，铂片作为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，在试样上分别加载0，0.3σ0.2，0.6σ0.2，0.9σ0.2和1.2σ0.2的应力，选用质量分数为3.5%的NaCl溶液测试AZ91D镁合金的极化曲线和电化学阻抗谱(EIS)，弹簧加力装置见图2。通过精度为 0.001 mm的千分尺测量弹簧的位移，再由弹簧的弹性系数和试样截面积确定加载应力的大小。进行交流阻抗试验时，测试频率为100 kHz到10 mHz，激励信号是振幅为10 mV的正弦电压，采用ZSimpWin软件拟合EIS试验数据。动电位极化测试中，扫描速率为1 mV/s，扫描范围为-0.2～0.2 mV。利用扫描电镜(SEM)观察动电位极化后试样表面的腐蚀形貌。

图2 弹簧加力装置

2 结果分析与讨论

2.1 极化曲线分析

AZ91D镁合金在质量分数为3.5%NaCl溶液中不同应力下的极化曲线见图3，计算得到的电化学数据见表3。由于镁合金的腐蚀存在“负差异效应”，虽然依照传统极化曲线方法推算镁合金的腐蚀速率并不可靠，但仍然可以用来判断镁合金的腐蚀倾向[4]。

图3 8989NaCl溶液中不同应力下极化曲线

表3 镁合金极化曲线参数拟合结果

由表3可以看出，外加应力值小于0.9σ0.2时，随着应力值的增大，AZ91D镁合金的腐蚀电位和腐蚀电流密度都变化不大；外加应力值大于0.9σ0.2时，AZ91D镁合金的腐蚀电位明显负移，极化电阻减小，腐蚀电流随之增大。对于镁及镁合金电极而言，由于电极电位远远负于析氢反应的平衡电极电位，析氢反应是主要的阴极过程。外加应力增大到一定程度后，降低了析氢反应的活化能，反应速率增大，加速了镁合金的溶解，从而腐蚀速度增大。

σ/σ0.2与腐蚀电流密度的关系曲线见图4。由图4可以看出，拉应力的增加与腐蚀电流密度是非线性关系，通过origin8.0中公式y=A1×exp(-x/t1)+y0拟合，重合性较好，误差小于1%。表4为公式拟合的参数值。由表4可以看出,当σ/σ0.2小于0.6时，应力的增大与腐蚀电流密度几乎呈线性关系;当σ/σ0.2大于0.6时，应力的增大与腐蚀电流密度呈非线性关系。

图4 σ/σ0.2与腐蚀电流密度的关系曲线

表4 根据公式y=A1×exp(-x/t1)+y0拟合的参数值

2.2 电化学阻抗谱

AZ91D镁合金在质量分数3.5%NaCl溶液中不同应力下的电化学阻抗谱的Nyquist图,见图5。

图5 NaCl溶液中不同应力下的Nyquist图

阻抗谱均由高频容抗弧和低频感抗弧组成，电极系统存在两个时间常数，高频容抗弧与电荷转移过程有关，低频感抗弧则与镁合金表面状态变化有关[5]。

结合实际腐蚀体系，得到拟合电路见图6，其中Rs代表溶液电阻，Cdl为双电层电容，Rct表示电荷转移电阻，R1为表面膜电阻，L代表表面膜电感。采用ZSimpWin软件拟合的EIS试验数据见表5。由表5可以看出，随着应力的增大，Rct和R1变小，表明镁合金表面膜对基体金属的保护作用减弱，反应阻力减小，加速了腐蚀的发生。

图6 NaCl溶液中电化学阻抗谱的拟合电路

表5 电化学阻抗谱的拟合数据

2.3 腐蚀形貌及腐蚀产物

图7和图8分别为对AZ91D镁合金试样施加不同拉应力电化学试验后的宏观形貌和SEM形貌。由图7和图8可以看出，除去面积较大的腐蚀区域是阳极极化的结果之外，外加应力值小于0.9σ0.2时，试样表面腐蚀形貌变化不明显，点蚀的数量增加也不大，点蚀面积变化也不明显;在应力大于0.9σ0.2时，点蚀的数量和面积都明显增加。

图7 电化学试验后试样的宏观形貌

图8 拉应力电化学试验后的SEM形貌

3 结 论

(1)极化曲线结果显示AZ91D镁合金在质量分数为3.5%NaCl溶液中，外加应力值小于0.9σ0.2时，随着应力值的增大，镁合金的腐蚀电位和腐蚀电流密度都变化不大;外加应力值大于0.9σ0.2时，AZ91D镁合金的腐蚀电位明显负移，腐蚀电流也明显增大;外加应力与屈服强度的比值σ/σ0.2与腐蚀电流的关系成幂指数关系(y=A1×exp(-x/t1)+y0)。

(2)EIS试验结果表明，AZ91D镁合金在质量分数为3.5%NaCl溶液中的中间产物的吸附现象明显，形成的腐蚀产物对基体没有保护作用;随着外加应力的增大，电荷转移电阻Rct和腐蚀产物膜电阻R1均减小。随着浸泡时间的增加，AZ91D镁合金的Rct和R1均减小，在0～6 h，Rct和R1变化很大；随着浸泡时间的进一步增加，外加不同应力的AZ91D镁合金的Rct和R1均趋于某一个值。

(3)极化曲线和EIS结果均表明，只有当AZ91D镁合金试样的外加应力值超过屈服强度、发生塑性应变时，才能激发AZ91D镁合金的电化学活性，从而加速腐蚀。

(4)SEM结果表明，外加应力值小于0.9σ0.2时，试样表面腐蚀形貌变化不明显，点蚀的数量增加也不多，点蚀面积变化也不明显;在应力大于0.9σ0.2时，点蚀的数量和面积都明显增加。