C16/18脂肪酸甲酯乙氧基化物性能研究

李晓利

（沈阳工业大学，辽宁 辽阳 111003）

随着可支配收入的增加，消费水平的提升，消费者对“青山绿水 ”和生活品质的向往以及关联技术的进步是全球化的大趋势。对于洗涤产品，要求具有更低的毒性、刺激性及较好的生物降解性[1]。洗涤用品浓缩化不仅可以减少填料和包装材料的使用，而且降低了运输成本。脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）是近年来制备浓缩型液体配方的新兴产品，但是其配制过程中需添加助溶剂，否则产品凝胶严重，无法配制高浓缩型洗涤用品[2]。另一类新兴产品为脂肪酸甲酯乙氧基化物，统称为FMEE，具有更低的刺激性和毒性，更好的生物降解性，并且在无助溶剂的条件下可配制成60%～80%的高浓缩液洗产品，是一种公认的绿色表面活性剂[3-5]。FMEE 种类繁多，功能各异，本文以C16/18脂肪酸甲酯为原料，研究了原料中C16和C18比例、EO 加成数量对乙氧基化物产品指标和性能的影响，为FMEE 产品的开发和推广提供依据。另外，本文着重解决了FMEE由于酯基结构带来的耐碱性和耐高温性下降问题，为产品的大量应用提供技术基础。

1 实验部分

1.1 主要原料、试剂及仪器

C16/18脂肪酸甲酯；环氧乙烷；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES），质量分数≥70%，白色膏体，临沂邦普进出口有限公司；插入式催化剂[6]，辽宁奥克化学股份有限公司；脂肪酸甲酯磺酸钠（MES），片状，广州市奇宁化工有限公司；仲烷基磺酸钠（SAS-60），科莱恩化工（中国）有限公司；α-烯基磺酸钠（AOS），质量分数≥40%，广州市深创化工有限公司；二甲苯磺酸钠，质量分数≥40%，广州仲皓璟高分子材料有限公司；液体石蜡，AR，天津科密欧化学试剂有限公司；大豆油，一级，上海福临门食品有限公司；氢氧化钠，AR，永华化学科技（江苏）有限公司；实验用水为自来水或蒸馏水；JB-01 国标碳黑污布，国家洗涤用品质量监督检验中心。7890B 型气相色谱仪，Agilent Technologies；K100 型表面张力仪，KRüSS 公司；RHLQ Ⅲ型立式去污机和罗氏泡沫仪，中国日用化学工业研究院；ZB-B 白度仪，杭州纸邦自动化技术有限公司；CJJ-931 数显六联磁力恒温搅拌器，江苏金坛市环宇科学仪器厂；D-130 型均质机，WIGGENS；GZX-9070 型电热鼓风干燥箱，上海博讯实业有限公司医疗设备厂；HK-70T 型生化培养箱，东莞市勤卓环境测试设备有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 浊点测试

按照《环氧乙烷型及环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚合型非离子表面活性剂浊点的测定》（GB/T 5559—93）进行浊点测试，二乙二醇丁醚溶液质量分数10%，水溶液质量分数1%。

1.2.2 表面张力测试

按照《表面活性剂 用拉起液膜法测定表面张力》（GB/T 5549—2010）进行表面张力测试，测定样品质量浓度为10 mg·L-1。

1.2.3 泡沫性能测试

按照《表面活性剂 发泡力的测定 改进Ross-Miles 法》（GB/T 7462—1994），测量样品在5%质量分数下的泡沫高度，进行重复测量3 次，以重复测定结果的算术平均值作为最后结果，重复测定结果之间的差值应不超过 15 mL。

1.2.4 去污力测试

按照《衣料用洗涤剂去污力及循环洗涤性能的测定》（GB/T 13174—2008），考察样品30 ℃下0.2%质量分数、JB-01 污布的去污值，去污值相对越大去污效果越好。

1.2.5 乳化力测试

用移液管分别移取 40 mL 质量分数为0.1%的试样溶液和 40 mL 测试用油（液体石蜡油或食用大豆油）于100 mL 烧杯中，均质机2档下搅拌1 min，倒入100 mL 具塞量筒中，立即用秒表记录水相分出 10 mL 的时间t(分水)。每个样品重复 5 次，取平均值，时间越长表明乳化力越强。

1.2.6 润湿性能测试

按照《表面活性剂 润湿力的测定 浸没法》（GB/T 11983—2008），考察 25 ℃下 0.1%质量分数下样品溶液对标准圆帆布的润湿时间，取 10 次测量的算术平均值作为所测样品的润湿时间，时间越短润湿性越好。

1.2.7 原料成分测试

采用7890B 型气相色谱测试原料成分，测试条件：SE-30 石英弹性毛细管柱，氢火焰离子检测器，柱温 205 ℃，进样口温度 250 ℃，检测器温度250 ℃。

1.2.8 高温稳定性测试

按照《衣料用液体洗涤剂》（QB/T 1224—2012）进行高温稳定性测试，样品在40±2℃下保持 24 h，拿出样品后马上观察其变化。

2 结果与讨论

2.1 FMEE 指标与性能的对应关系

以脂肪酸甲酯为起始剂，采用插入式催化剂，高温高压下加成不同量EO，制备一系列FMEE 样品。测定样品的浊点、表面张力，结果如表1 所示。由表1 可以看出，随着EO 数量的增加，产品浊点呈现上升趋势，而表面张力数值先下降后上升，说明降低表面张力能力先上升后下降。原因为随着EO数量增加，FMEE 亲水性增强，浊点逐渐升高，溶解性增强，表面张力逐渐降低，但随着EO 数量继续增加，EO 基团在气/液界面吸附以及在水相中的蜷曲占据了一定的空间，使得分子在气/液界面排列疏松，降低表面张力的能力。

表1 FMEE 样品指标、浊点及表面张力测试结果

对表1 中样品分别按照对应的测定方法，进行了泡高、去污、乳化及润湿力的测定，结果分别见图1 至图4。从图1 至图4 可以看出，随着EO 数量的增加，泡沫高度和去污能力呈先上升后下降趋势，乳化能力逐渐上升，润湿力先上升后下降。最终确认加成9～12EO 的FMEE 性能较优。

图1 FMEE 系列样品泡沫高度

图2 FMEE 系列样品去污力

图3 FMEE 系列样品乳化力

图4 FMEE 系列样品润湿力

2.2 FMEE 原料成分对产品性能的影响

本文中FMEE 原料为C16/18脂肪酸甲酯，以加成12EO 的乙氧基化物为基准物，通过气相色谱[7]测定原料中C16和C18比例，考察了C16和C18比例变化对乙氧基化物性能的影响[8-10]，结果见表2。

表2 C16 和C18 比例对产品性能的影响

随着C16比例的增加，合成乙氧基化物浊点逐渐升高，但升高趋势变小；去污力逐渐增加后降低，润湿力和乳化力影响不大。相同的EO 数量，疏水链段的碳数减少，即亲水性会相应增加，使得样品的水溶性增大，从而提高了去污力。但随着疏水链段的碳数减少（当亲水基链段不变的情况下，即EO链段不变），胶束聚集数变少，使CMC 增大，增溶作用变小，不利于样品分子与污垢分子相结合，影响了样品的去污力，使其减弱。当C16和C18比例为20∶78 左右时其乙氧基化物综合性能较优，该比例下气相谱图见图5。

图5 FMEE 气相谱图

2.3 耐碱性及稳定性考察

FMEE 由于含有酯基结构，耐碱性和耐高温性较差。本文以C16和C18比例为20∶78 左右的脂肪酸甲酯为原料，以加成12EO 的乙氧基化物为基准物，通过与功能性阴离子表面活性剂复配，在不影响FMEE 综合性能的情况下解决了耐碱性和耐高温性下降问题，为FMEE 的成功应用提供了技术可行性[11-12]。考察方法为固定FMEE 与阴离子质量比为1∶1，配制0.2%活性物质量分数的水溶液，用氢氧化钠中和至pH=8～10，用水为自来水，观察复配后产品外观及后期性能，主要考察了去污力、石蜡油乳化时间及润湿性[13]。与阴离子复配外观结果见表3 及图6。

图6 FMEE 与阴离子复配后状态

表3 FMEE 与阴离子复配考察结果

研究结果表明，FMEE 与阴离子复配后耐碱性耐高温性能普遍提高，尤其FMEE 与MES 配伍性良好，当FMEE 与MES 复配比例为50%、pH≤10、40 ℃的碱性条件下高温放置24 h 后产品外观无任何变化。同时，通过表4 中测定与阴离子复配后性能，验证了FMEE 与MES 不影响使用性能。

表4 FMEE 与阴离子复配后性能考察

3 结 论

相同脂肪酸甲酯原料合成FMEE 样品，随着EO 数量的增加，产品浊点上升，降低表面张力能力、泡沫高度和去污能力、润湿能力均先升后降，乳化能力逐渐上升，其中加成9～12EO 的FMEE 性能较优。以C16/18脂肪酸甲酯为原料，以加成12EO的乙氧基化物为基准物，通过气相色谱测定，确定了原料中C16和C18比例为20∶78 左右时其乙氧基化物综合性能较优。FMEE 通过与MES 复配，可解决酯基结构带来的耐碱性及耐高温稳定性差的问题，并且不影响使用性能。