基于MOFs材料在大气污染物的吸附分离的研究进展

＊王雅琪

（淮北师范大学信息学院 安徽 235000）

引言

大气污染物包括CO、SO2、NO2、VOCs、PM2.5等，它们以不同的方式对生态环境构成了严重的破坏，解决污染物问题变得刻不容缓。因此，开发一些新型的多孔材料吸附分离污染物成为了科研工作者目前研究的热点。研究发现，近年来MOFs材料在污染物的吸附分离方面也显示出了卓越的特性，MOFs材料对大气污染物的吸附分离研究已经取得一些成果。

1.MOFs材料简绍

MOFs材料是由有机配体和金属离子通过配位键的自组装构成的一种特殊的晶态多孔材料[1]。MOFs材料主要的制备方法有溶剂热法、扩散法、微波法、机械化学法等[2]。MOFs材料拥有超高的比表面积、较大的孔隙率、多样化且可调的孔道结构以及较为温和的制备条件等优点[3]。MOFs材料在气体存储吸附[4]、催化材料[5]、作为发光材料及感应材料[6-7]、药物运输等方面都有着潜在的应用前景[8-9]。

2.基于MOFs材料在大气污染物的吸附分离研究进展

(1)MOFs材料吸附大气污染物的机理

MOFs基于其特定的孔道结构，可以容纳气体分子，而且有机配体与分子之间存在的作用力能充分地增大对气体分子的吸附。首先，MOFs可以通过动力学筛分机理，利用气体在MOFs材料孔道中的扩散速度随MOFs的物理化学性质的不同以及孔道不同尺寸而有明显的区别这一特点，来实现分离。MOFs还能通过尺寸筛分机理，利用改变气体的形状和分子的动力学直径进行分离。不少MOFs通过利用范德华力的物理吸附和利用π-络合键的化学吸附之间的相互作用实现的混合物分离[10]。

(2)基于MOFs材料污染物的吸附分离

①CO的吸附分离

图1 Cu(I)@MIL-100(Fe)和MIL-100(Fe)在298K时的CO和N2等温线[12]Fig.1 CO and N2 Isotherms of Cu(I)@MIL-100(Fe) and MIL-100(Fe) at 298K[12]

CO是大气中分布最广泛和总量最多的污染物，是一类无色、无臭、无味的气体，非常容易让人忽略而中毒。主要来自各种燃料的不完全燃烧，CO进入人体会引起机体组织缺氧，最后会使人窒息而身亡。因此，对CO进行吸附分离的研究具有重要意义，MOFs是被用来吸附CO的一种理想的新型材料。

刘有毅等[11]利用水热法制备了MOF-74(Ni)。在常温常压下，MOF-74(Ni)对CO的吸附量能够达到6.15mmol·g−1，大大超过了传统的吸附材料，MOF-74(Ni)可用作为一种非常好的CO分离纯化材料。Peng等[12]采用湿法合成了一种负载型Cu(I)@MIL-100(Fe)吸附剂，用以分离CO/N2混合物。Cu(I)@MIL-100(Fe)具有高效的CO吸附能力和CO/N2选择性，它可以作为高效分离CO/N2的一类吸附剂。

②SO2的吸附分离

SO2也是大气中的主要污染物之一，会经过一系列作用形成酸雨。它源于火山喷发和一些煤和石油的燃烧，尤其是一些含硫的金属化石的冶炼过程。SO2不仅对环境有害，而且还对人的身体造成严重的伤害，所以需要对SO2进行一些吸附分离处理。

MOFs材料也可以作为一种理想的新型吸附SO2的材料，Liu等[13]选择MIL-160和MFM-300的MOFs材料来吸附SO2。结果表明，MIL-160具有出色的SO2/CO2选择性，高达220（298K，100kPa）。Brandt等[14]对三种不同的MOFs材料MOF-177、NH2-MIL-125(TI)和MIL-160进行了SO2吸附研究。MOF-177对的SO2的吸收量达到了历史新高（在293K和100kPa时为25.7mmol·g-1），同时MOF-MIL-160在潮湿和干燥的SO2中显示出了超高的稳定性，是一类非常有前途的材料。

图2 SO2在MOF-MIL-160上的吸附分离过程[14]Fig.2 Adsorption separation process of SO2 on MOFMIL-160[14]

③NO2的吸附分离

NO2是一种棕红色的气体，主要来源是燃料燃烧以及汽车尾气的排放。NO2能够在大范围内造成各种环境污染问题，它也是形成光化学烟雾和酸雨的主要原因之一。人体吸入NO2会伤害呼吸道，导致肺部产生疾病。因此，解决环境中的NO2问题也具有相当重要的意义。

一些新型的MOFs材料在NO2吸附方面具有良好的作用，Peterson等[15]报道了使用MOFs材料UiO-66-NH2以非常高的水平从空气中去除有毒气体NO2。胺基的存在有助于去除NO2，去除NO2的能力高达1.4gNO2/g MOFs。Han等[16]报道了NO2在MFM-300(VIII)中的吸附性能，MFM-300(VIII)在吸附NO2时转化为MFM-300(VIVI)，NO2转化为NO，而且还会有水的产生。并且MFM-300(VIVI)对NO2的吸附具有优异的可逆性，为以后开发高效的氧化还原活性吸附材料以实现对NO2的吸附还原提供了新的方向。

图3 MFM-300(VIII)吸附NO2变为MFM-300(VIVI)的过程[16]Fig.3 The process by which MFM-300(VIII) adsorption NO2 becomes MFM-300(VIVI)[16]

④VOCs的吸附分离

VOCs是挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds）的英文简写，大多数VOCs对环境而言是有害的，通过形成光化学烟雾而导致环境和健康问题，因此开发一种有效的吸附剂来去除它们非常重要。鉴于表面积大、均匀孔径和可调官能团等优点，MOFs在吸附VOCs方面具有巨大潜力。MOFs被认为是先进的吸附剂，可有效去除和回收环境中的各种有害污染物。

Kim等[17]研究了一系列选定的VOCs在胺官能化金属有机骨架MIL-125-NH2上的吸附，大量的VOCs被吸附，并且它们的吸附能力随着极性顺序的增加而增加，MIL-125-NH2表现出明显优于其他MOFs的性能。Wang等[18]采用水热法制备典型的MOFs材料MIL-101(Cr)和Cu-3@MIL-101(Cr)，将其用于去除VOCs。在本研究中，MIL-101(Cr)和Cu-3@MIL-101(Cr)对苯的吸附有着优异的去除效果，Cu-3@MIL-101(Cr)比MIL-101(Cr)有更好的苯吸附性能。MIL-101(Cr)和Cu-3@MIL-101(Cr)在VOCs等气体的吸附、去除和存储方面有良好的应用价值。

图4 Cu@MIL-101(Cr)的合成和VOCs的吸附[18]Fig.4 Cu@MIL-101(Cr) synthesis and adsorption of VOCs[18]

⑤PM2.5的吸附分离

PM2.5也是大气污染物的一类，它是直径小于2.5μm的颗粒物，基于其颗粒小、面积大、活性强，很容易附带一些毒性污染物，而且在空气中滞留的时间比较长，所以对人体健康和大气环境质量影响较大。因此，开发一些新型材料来吸附PM2.5是非常有必要的。

Guo等[19]使用静电纺丝技术成功制造了PAA@ZIF-8膜，将其用于过滤空气中的PM2.5颗粒。PAA@ZIF-8过滤PM2.5颗粒的潜力很高，PM2.5颗粒的截留率可以达到99.6%。Yin等[20]利用一种极其简便的方法制备了多功能的ZIF-67@SiO2NFM，ZIF-67@SiO2NFM在335Pa的低压和浸泡时间为12h的条件下表现出了最高的PM2.5吸附效率，几乎可以达到100%。

3.结语与展望

由于愈发多MOFs的成功制备，在气体吸附分离、催化降解污染物等重大环保问题中将会有更加广泛的科研价值与应用前景。目前的研究成果已经证实，MOFs材料不但可用来吸附和分离污染气体，还可来催化污染气体，从而充分利用了周围环境中的污染物。

但是，国内外的研究表明MOFs在吸附分离领域仍有一些不足的方面，还有很大的发展空间。基于MOFs作为吸附材料的高成本、稳定性差、吸附效率低、合成条件苛刻、制备工艺复杂以及一些对环境存在污染的试剂的使用等问题，研究者们正在积极寻找解决的方法。未来将进一步改善MOFs的稳定性和吸附性能，找到更廉价的有机配体和金属源，更简单的材料合成、制备和活化方法，开发更高效节能、绿色环保的MOFs修饰和复合材料的制备工艺，将MOFs的理论价值和应用价值发挥到最大。