无助剂合成纳米银线的制备方法综述

毛华明，樊正阳，陈 杰，尹俊刚，代 伟，杨宏伟

无助剂合成纳米银线的制备方法综述

毛华明，樊正阳，陈 杰，尹俊刚，代 伟，杨宏伟*

(昆明贵金属研究所 稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明 650106)

迄今为止，银纳米线(AgNWs)可以常规合成。然而，没有任何添加剂的AgNWs的制备尚未达到类似的控制水平，其制备方法和控制机理一直是研究的重点和难点。在分析国内外近20年内40余篇相关文献的基础上，总结了无助剂直接合成AgNWs的制备方法和控制机理，主要包括多元醇法、晶种法、模板法、湿化学法、光还原法、电化学法和绿色合成法，并对上述方法的优缺点进行了总结分析与展望。

纳米银线；无助剂；制备方法；多元醇法

银纳米线(AgNWs)是典型的一维金属纳米材料，既有金属银的优良性质，又有纳米小尺寸效应带来的独特光学性能和表面等离子体共振效应等性能，因此在纳米电子学、能量转换、医疗保健、生物传感器和药物传递系统等领域具有重要应用[1]。此外，AgNWs还具有导电性高、透光性和弯折性好、成膜均匀以及制膜过程简单等特性，因此可作为传统透明导电电极的替代材料，在柔性显示屏、可穿戴电子产品、电子纸、太阳能电池等领域同样具有良好的应用前景[2-3]。

近年来，研究人员提出了多种AgNWs的合成方法，如多元醇法、晶种法、模板法、湿化学法、光还原法、电化学法和绿色合成法等，其中多元醇合成法是制备AgNWs的主要方法[2-4]。目前，人们通过上述方法已成功制备出不同尺寸的AgNWs。值得注意的是，在诸多报道中，助剂(无机盐或卤素，如：CuCl2、FeCl3、KCl、NaCl、CoCl2、NaBr、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和1-丁基-3-甲基咪唑氯([BMIm]Cl)等)是决定AgNWs结构性能的一个重要因素。然而，添加此类助剂虽然有利于合成AgNWs，但是其合成的AgNWs在一些应用领域存在着不足，如光电、传感器和生物医学材料等。因为助剂中含有的卤素或金属离子，在AgNWs生长过程中有一部分会吸附在银晶面或是晶格上，在AgNWs洗涤处理中很难将其完全清除，从而影响材料的导电、导热和生物相容性等性能[5-9]。此外，卤素的残留还会造成AgNWs存在环境不稳定性的问题，因为卤素对湿度、温度、光照和电应力等环境因素较为敏感，如果长期暴露在空气中，极易产生腐蚀性，从而降低材料的使用寿命[10-13]。因此，为了消除卤素或金属离子对AgNWs在使用过程中的影响，无助剂直接合成AgNWs被认为是目前最为有效和可行的方法之一。

无助剂直接合成AgNWs的制备方法是一种有望实现一步合成出含杂质颗粒少、纯化工艺简单、最终产率高的银纳米线的重要制备方法。但目前该方法的合成控制技术还相对较差，国内外对无助剂直接合成AgNWs的合成机理研究还不系统。因此，对无助剂直接合成AgNWs的制备方法及控制机理的总结概述具有重要的现实意义。

1 多元醇法

多元醇法是在高温下，通过多元醇将银离子(Ag+)还原，同时利用表面活性剂来防止纳米结构团聚的一种合成方法。多元醇法具有反应过程简易、成本低、工艺规模可扩大等优点，因此被广泛应用于AgNWs的合成[14-15]。

譬如Lin等[16]以乙二醇(EG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和硝酸银(AgNO3)为前驱体，采用多元醇法制备AgNWs，成功制备出直径为170 nm，长度为20 μm的AgNWs，用该AgNWs制备的薄膜，其透光率为87.5%，电阻为110 Ω/sq，可应用于透明和柔性电极、有机电子器件和光伏电池等。Nekahi等[17]通过以EG为还原剂，PVP(K30)为封端剂，通过注入AgNO3溶液的方法制备出长径比为130的AgNWs。

在AgNWs形成过程中，具有五重孪晶结构的晶种是最关键的因素。研究发现，当反应体系中含有氧气时，氧分子会吸附在Ag晶核上，把孪晶晶种刻蚀成单晶晶种，形成大量的银颗粒[18-19]。因此，有研究指出在合成AgNWs过程中，通过惰性气体保护可以降低O2刻蚀，从而有利于AgNWs的生成。如Fahad等[20]以AgNO3为前驱体，EG为还原剂和溶剂，PVP作为封端剂，在惰性气体(Ar)保护的反应体系中，产生了直径约50 nm的AgNWs，利用该AgNWs制成导电柔性薄膜，其电阻达到6.82 Ω/sq。

多元醇对Ag+的还原能力在很大程度上取决于其黏度、碳链长度和所含羟基的数量。除了EG外，甘油也是一种常见的多元醇，甘油具有3个羟基，因此还原Ag+的能力优于EG。此外，由于甘油的沸点为290℃，作为反应溶液可以加热到200℃以上，这样可以提高反应速度，促进Ag+快速还原生长成AgNWs[21]。譬如，Liu等[22]以甘油为还原剂，PVP为封端剂(w≈1300000)，无需任何模板和盐即可大规模制备长径比可控的AgNWs，其AgNWs的直径和长度分别约为40～50 nm和10～20 μm，用该AgNWs制备柔性透明导电薄膜，透光率为89.9%，电阻为58 Ω/sq。此外，有报道指出通过调控甘油介质的粘度来可控制备AgNWs。如Jia等[23]以甘油和EG为溶剂，在PVP存在下，通过控制甘油和EG的配比来调控介质粘度，从而可控合成了直径为40 nm的多晶AgNWs，如图1所示。

2 其他化学方法

2.1 晶种法

晶种法通常分为晶种成核与晶种生长两个阶段，即先制备纳米晶作为晶种，然后以晶种溶液为母液进行后续晶种生长。晶种生长分均相生长和非均相生长两种类型。其中，晶种组成与沉积在晶种表面上的原子一致即为均相生长；晶种组成与沉积的原子不一致则为非均相生长。因为晶种法可在不同阶段对反应进行调控，因此，不但可以控制生成材料的尺寸和长径比，还可控制生成纳米材料的形貌[24-25]。

在预先形成的晶种上优先沉积的种子介导生长是合成AgNWs较有效的方法[26-27]。其中，Zhang等人[1]是最早使用金十面体粒子合成AgNWs的团队。此后，其他研究人员也探索了使用Ag十面体和Pd十面体作为种子来合成AgNWs[26-28]。如Sun等[28]通过引入Pd十面体粒子为晶种，以EG为溶剂和还原剂，PVP为封端剂，制得直径为30～40 nm，长度可达到50 µm的AgNWs，AgNWs的电导率为0.8×105S/cm。在该合成方法中，Ag纳米棒是由两端的10个{111}面和5个{100}侧面结构的五孪晶结构组成。Ag纳米棒从Pd十面体种子的{110}晶面方向生长，同时在封盖剂(PVP)对Ag{100}表面的保护下，促进Ag{111}晶面的生长，最终形成AgNWs结构，其生长机制如图2所示[29]。

(a). 0:15；(b). 0.5:15；(c). 1: 15；(d). 3:15；(e). 5:15；(f). 15:0

此外，Mao等[30]通过非均相晶种生长法，使用EG将AgNO3还原成金属银，并沉积在预先合成的银成核剂上，通过调节反应温度可以快速合成高长宽比、均匀度高的AgNWs。Hua等[31]报道了以微AgNWs作为晶种，通过连续多步多元醇还原法制备得到直径达1820 nm的AgNWs，并且他们发现这种较粗的AgNWs在SPP传播模式测试中能量损失较小，这对未来亚波长纳米光子电路和器件的设计和制作具有重要意义。

2.2 模板法

模板法是指选择合适的具有一定结构的模板材料，利用空间限域和结构导向作用，组装、引导和排列成具有特定形状、尺寸和结构的纳米材料。该方法主要分为硬模板法和软模板法[32]，硬模板法主要分为阳极氧化铝(AAO)模板法和平行碳纳米管(CNT)模板法等；软模板法主要分为生物分子模板法和离子液体模板法等[33-35]。模板法具有易于合成定向纳米线阵列、模板成本低的优点，但也存在后处理复杂、难以实现批量生产的缺点。

譬如，Dan等[36]利用AAO模板的纳米孔合成了直径约为70～80 nm，长度约为2 μm的AgNWs，并提出PVP/AgNO3的摩尔比、EG浓度、反应温度和热解时间是影响AgNWs结构的主要因素。Yang等[37]同样采用AAO模板法制备了含有高度有序的AgNWs阵列的薄膜，其AgNWs平均直径约为35 nm。该模板法中利用AAO模板具有直径均匀的平行孔阵，在反应过程中随着AgNO3的分解，银核开始在模板底部形成并沿通道定向生长，最终形成符合AAO模板的孔径范围内的AgNWs。Chen等[38]则以单宁酸为还原剂，通过在DNA链上组装Ag+制备了AgNWs，然后将合成的AgNWs加入到由聚氨酯和微米级镀银铜片组成的导电复合材料中，制备出柔性导电复合材料，其体积电阻率为2.13×10-4Ω/cm。

(a). 银纳米棒的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图 (HAADF-STEM image of the Ag nanorods); (b). 银纳米棒的EDX面扫图 (EDX mapping of the Ag nanorods); (c). 从Pd十面体晶种子一侧生长成五边形Ag纳米棒的机理示意图 (Schematic illustration of a mechanism for the growth of an Ag pentagonal nanorod from one side of a Pd decahedral seed)

2.3 湿化学法

湿化学法是指反应体系为液相(多为水相)，采用有机物作为稳定剂或表面活性剂，在还原剂作用下合成指定形貌的纳米材料。该方法反应温度相对较低，而且具有对环境友好、工艺简单，成本低等优点。

例如，Richard等[39]以水为介质，使用苯胺、吡啶和3-氨基吡啶作为表面活性剂，柠檬酸三钠为还原剂，制得直径约为30 nm，长度为5～10 μm的AgNWs。其中表面活性剂的种类和反应温度是影响AgNWs最终形态的主要因素。Tian等[40]在水相体系中，以AgNO3为银源，单宁酸(C76H52O46)作为还原剂，合成直径约为25 nm，长度达20 μm AgNWs。该方法不需要任何表面活性剂或包覆剂来引导纳米颗粒的各向异性生长，仅通过控制反应温度和还原速率实现AgNWs的合成。特别地，该AgNWs与通常报道的AgNWs或纳米棒的生长方向不同，AgNWs通常以多孪晶结构产生，但在该研究中，AgNWs属于单晶结构，其生长方向沿着{100}轴。晶种的各异向生长受晶种的表面能影响，银晶种各个晶面的表面能具有如下关系：γ{111}＜γ{100}＜γ{110}，银晶种的{110}面具有较高的表面能，如果没有表面活性剂或封端剂的存在，在较慢、较稳定的反应条件下，及{110}和{100}晶面的驱动下，新还原的银粒子优先沉积在{110}和{100}上，从而得到沿着{100}轴生长的单晶AgNWs。

3 非化学还原法

3.1 光还原法

光还原法是指以Ag+为前驱体溶液，表面活性剂作为保护剂，在紫外光照射条件下通过光分解诱导AgNO3还原成银纳米粒子的还原方法。光还原法可以在室温下合成AgNWs，廉价的化学试剂和局部还原是光还原法的主要优点。Ag纳米结构的形成机理如下所示：

很多研究人员通过光还原法合成出了AgNWs结构。其中，Zou等[41]通过利用光化学还原和种子介导的方法合成了直径为35～120 nm，长度为50 mm的AgNWs。他们发现PVP/AgNO3的摩尔比、银粒子的体积、PVP的存在以及紫外光的照射时间对制备AgNWs的形貌和长径比有重要的影响。Lin等[42]研究表明，在黑暗条件下银粒子不会产生AgNWs，而是形成大量的孪晶银纳米粒子，当选用波长小于500 nm的光源照射时，银粒子会在10 min内形成一些孪晶边界和单晶银纳米粒子，进而生成银纳米颗粒。这归因于在光诱导下，表面等离子体共振可将银粒子成核加速转化成多重孪晶银纳米粒子。对于AgNWs的合成，Liu等[43]开发了一种紫外辐射下绿色合成方法，利用磷钼酸作为催化剂和稳定剂，在紫外光照射下还原AgNO3制备AgNWs，其中温度、辐照时间、AgNO3与磷钼酸(POM)的摩尔比对AgNWs的形貌具有较大的影响。文中还指出，因为POM与银纳米粒子的{100}晶面存在强烈的相互作用，抑制了Ag+在{100}晶面方向沉积，相应地促进了Ag+在{111}晶面方向沉积，从而有利于AgNWs沿着{111}方向生长。该研究还验证了AgNWs具有良好的抗菌性能，为AgNWs的抗菌应用提供了研究基础。

3.2 电化学还原法

电化学还原法是指通过电化学反应还原溶液中的金属离子来制备金属纳米材料的一种合成方法，因为可以通过调节电流密度和电压大小来实现结构和粒径的精确控制，因此常被用来制备高纯金属纳米材料，而且在结合模板或有机膜的基础上，电化学还原法的优势更加明显，尤其是在制备一维金属纳米材料方面[44]。

譬如，Tseng等[45]在无表面活性剂条件下，采用电偶取代反应有效地合成了大量长径比为1000的超长(50 μm) AgNWs，通过控制合成参数(包括Ag+浓度、反应温度、Ag+源)，可获得不同形貌的银纳米结构。Liu等[46]报道了一种在扩散限制条件下合成AgNWs的方法，在AgNO3溶液和甘油的混合物中通过电化学还原反应生成银粒子，通过甘油来调控溶剂的粘度，从而达到限制化学物质从本体到发生反应的电极表面的扩散。文中指出当甘油浓度较低时，大量形成银枝晶，随着甘油浓度增大，树枝状结构消失，形成AgNWs结构。在甘油浓度超过75%时，大量合成了直径约为100 nm、长度约为5 μm的AgNWs。

4 绿色合成法

绿色合成法是指利用具有生长终止、稳定和封盖特性的天然产物来合成一维银纳米结构的绿色合成方法。用天然前体合成纳米材料具有成本效益高、反应简单、有害原料少以及可持续性等优点[4, 47-48]。

Jeevika等[49]利用含有81%～95%酚类(丁香酚和乙酰丁香酚)的丁香油作为绿色还原剂和稳定剂，在室温下合成了直径为30～80 nm，长度为2～5 μm的AgNWs。研究结果还表明AgNO3的浓度是影响AgNWs的尺寸和形貌的主要因素。Marissa等人[47]使用两种不同的绿茶，墨西哥皇家茶和韩国Boseong绿茶作为还原剂，PVP作为封端剂合成直径大约50 nm，长度1.3 μm的AgNWs，该AgNWs对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌表现出较强的抗菌性能。Lin等[50]利用瘘管叶片的肉汤作为还原剂和封端剂，合成了直径为50～60 nm，长度达数十微米的AgNWs，其中反应温度在AgNWs的形成中起着至关重要的作用。在合成初期，Ag+被瘘管叶肉汤还原为银核，周围的银原子不断聚集，逐渐成长为相对较小的纳米粒子，这些纳米粒子作为较大纳米粒子生长的种子，然后生成两种不同尺寸的大型纳米颗粒。因为大颗粒的表面能比小颗粒的表面能低，因此这些小的纳米颗粒容易溶解到溶液中，而相邻的大颗粒在肉汤的作用下移动、相遇、粘连，最终形成短链状结构。

5 结语

在诸多无助剂直接合成AgNWs的制备方法中，晶种法可以准确控制AgNWs的尺寸、长径比，但是操作繁琐，而且引入的非均相晶种难以去除。模板法可以很容易地控制产物的形貌，获得一致取向阵列的AgNWs，且具有较好的重复性和稳定性，但后续纯化过程复杂，不利于大规模的生产。湿化学法具有获得高纯度产品的潜力，但产物转移和组装困难。光还原法成本廉价且合成的AgNWs尺寸均匀，但是反应时间较长，光还原反应程度难以控制，不利于扩大生产。电化学法反应速率快，但是合成的AgNWs不均匀，产率低，难以洗涤回收。绿色合成法成本效益高、反应简单、原料绿色环保，但是所制备的AgNWs尺寸不均匀、产率低。

相比之下，多元醇法效率高、操作简单、合成的AgNWs尺寸均匀可控，可以实现大规模生产。因此，多元醇合成法是目前无助剂直接合成AgNWs的主要方法。但是，多元醇合成法在无助剂添加条件下合成的AgNWs仍然存在不足，如合成条件要求精准、长径比小及分散性差等缺点。因此，未来仍需要对其制备工艺进行创新和优化，才能制备出满足相关领域应用要求的AgNWs材料。

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A review on synthesis methods of silver nanowires without auxiliary agents

MAO Hua-ming, FAN Zheng-yang, CEHN Jie, YIN Jun-gang, DAI Wei, YANG Hong-wei*

(State Key Laboratory of Advance Technologies for Comprehensive Utilization of Precious Metals,Kunming Institute of Precious Metals, Kunming 650106, China)

To date, silver nanowires (AgNWs) can be routinely synthesized. However, the preparation of AgNWs without any additives has not yet reached a similar level of control, and its preparation method and control mechanism have always been the focus and difficulty of research. Based on the analysis of more than 40 related literatures in the past 20 years，the synthetic methods and control mechanism employed to prepare silver nanowires without auxiliary agents are summarized, including polyol method, seeded method, template method, wet chemical method, photo-reduction method, electrochemical reduction and green synthesis method. Their advantages and disadvantages of the above methods are summarized, analyzed and prospected.

silver nanowires; without auxiliary agent; synthetic methods;polyol method

O614.122；TB383

A

1004-0676(2022)02-0088-07

2021-08-18

国家地区科学基金项目(21761016)；云南省重大研发专项(202002AB080001-1、202102AB080008、YPML-2022050201)；云南省中青年学术与技术带头人后备人才项目(2017FB142)；云南省万人计划-青年拔尖人才项目

毛华明，男，硕士，助理工程师。研究方向：稀贵金属纳米材料。E-mail：mhm@ipm.com.cn

通信作者：杨宏伟，男，博士，研究员。研究方向：稀贵金属纳米材料。E-mail: yhw@ipm.com.cn