磁兼容Au-25Pt合金的组织结构及综合性能

付 全，马丽华，刘 毅 *，王 顺，张健康，牛海东，武海军，陈登权

磁兼容Au-25Pt合金的组织结构及综合性能

付 全1，马丽华1，刘 毅1 *，王 顺2，张健康1，牛海东1，武海军1，陈登权1

(1. 昆明贵金属研究所，贵研铂业股份有限公司 稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明 650106；2. 华中科技大学 物理学院基本物理量测量教育部重点实验室，武汉 430074)

Au-Pt合金具有优异的MRI磁兼容性、良好的生物兼容性、高的耐蚀性等优点，在医用材料领域具有巨大的应用前景。采用X射线衍射仪、金相显微镜、维氏显微硬度仪和综合物性测量系统等，研究冷加工过程Au-25Pt合金丝材的组织结构演变及其对体积磁化率和维氏硬度的影响，为制备综合性能优异的Au-Pt合金探索有效途径。结果表明，固溶处理后的Au-25Pt合金为面心立方结构的单相固溶体，经30%～70%冷变形后，没有其它相产生。冷加工变形显著增加了Au-25Pt合金的维氏硬度，尤其在冷加工初期(<30%变形量)，但对磁化率影响很小。冷变形Au-25Pt合金不仅具有接近人体组织的体积磁化率(−8.5×10−6)，还有较高的维氏硬度(HV0.1=160)。

金属材料；Au-Pt合金；冷变形；相结构；磁化率；硬度

磁共振成像(Magnetic resonance imaging，MRI)是一种革命性的三维医疗成像技术，已成为当前医学领域中不可缺少的影像诊断方法。目前临床常用的心血管支架、颅内电极、导管导丝、栓塞线圈等金属植入物，在MRI下会产生较大程度的图像伪影，严重影响病理诊断和疾病治疗。金属植入物与周围组织的体积磁化率（v）差别是产生图像伪影的主要原因，因此消除伪影的有效方法是使金属的体积磁化率接近人体组织的磁化率(−11×10−6～ −7×10−6)[1]。随着高强场MRI设备的普及与MRI引导的精准医疗技术的发展，开发无伪影的超低磁化率医用金属材料刻不容缓[2]。

Au-Pt合金的磁化率对合金成分有强烈的依赖性，其磁化率随Pt含量的增加可从−34×10−6(金属Au的磁化率)增至279×10−6(金属Pt的磁化率)[3-4]，理论上，Au-Pt合金的磁化率可控制为两者之间的任何值，即Au-Pt合金可具有接近人体组织的磁化率。2013年，日本东京大学的Kodama等[1]将抗磁性的Au与顺磁性的Pt进行合金化，通过成分设计与加工工艺改进，开发出了接近人体组织的磁化率的Au-Pt合金，在MRI下基本无图像伪影。同时，Au-Pt合金兼具良好的可加工性、生物兼容性、高的耐蚀性等优点，在生物医用材料领域具有巨大的应用前景。

然而，在该体系合金的研发中存在力学性能较差的问题，合金硬度和强度明显低于不锈钢、CP-Ti、Ti-6Al-4V、Co-Cr-Mo、Pt-W等常用的医用金属材料[2,5-7]，限制了该类材料在支架、电极、弹簧圈等领域的应用范围。因此，在不损害合金磁性能的基础上，提高其力学性能是目前发展新型MRI磁兼容Au-Pt合金亟需解决的一个关键问题。

形变强化是合金最直接有效的强化手段之一，但其对Au-Pt合金磁化率的影响尚不清楚。因此，本文通过调整Au-Pt合金丝材的冷加工变形量，研究冷加工过程合金组织结构演变规律及其对合金磁学和力学性能的影响，为制备MRI磁兼容Au-Pt合金提供参考。

1 实验

选用99.99%(质量百分数，下同)的纯Au和99.98%的纯铂为原料，按75:25的质量比进行配料，使用高频感应炉熔炼Au-25Pt合金并浇注成直径为24 mm的铸锭，随后对Au-25Pt合金铸锭进行高温模锻，锻制成4 mm的棒料，再经过粗冷轧、粗拉拔和中间退火处理后加工成1.2 mm的丝材，丝材经1150℃/5 h固溶处理后放入冷水中淬火，最后分别采用30%、50%和70%的变形量冷拉至细丝。

利用Axio scope5型光学显微镜和S-3400N型扫描电子显微镜(SEM)上配备的能谱仪(EDS)分析合金丝材纵截面的显微组织和成分分布，采用SmartLab 9 kW型X射线衍射仪(XRD)分析合金的相结构组成。合金丝材的维氏硬度(HV0.1)测试在HMV-FA2型维氏显微硬度仪上进行，体积磁化率测试在PPMS DynaCool型综合物性测量系统上完成。

2 结果与讨论

2.1 Au-25Pt合金丝成分分析

Au-Pt二元合金相图如图1所示。由图1可知，合金的液固相线间隔大，合金铸锭容易出现成分偏析[8-9]。

图1 Au-Pt二元合金相图

为消除成分偏析，本研究采用多次冷加工与固溶处理组合工艺制备Au-25Pt合金丝材，并对高温固溶处理后的合金丝材进行EDS分析，结果如图2所示。由2图可知，Au-25Pt合金丝纵截面各测试点的Au和Pt含量分别在74.6%～74.9%和25.1%～ 25.4%，与名义成分相比变化较小(小于0.5%)，表明固溶处理后的Au-25Pt合金丝材成分均匀。

2.2 不同冷变形量下的合金丝显微组织和相结构

图3给出了固溶态和不同变形量冷拉后的Au-25Pt合金丝材纵截面的显微组织。图4为固溶和不同变形量冷拉后的Au-25Pt合金丝的XRD图谱。

图2 固溶处理后Au-25Pt合金丝纵截面的EDS成分分析

(a). 固溶态(Solution heat treatment); (b). 30%冷拉(30% reduction); (c). 50%冷拉(50% reduction); (d). 70%冷拉(70% reduction)

图4 固溶态和冷拉后Au-25Pt合金丝的XRD图谱

由图3可见，高温固溶处理后，合金呈现分布均匀的等轴晶组织特征，晶内和晶界均无析出相。30%冷变形后，等轴晶粒沿加工方向伸长，呈一定的扁平状，随变形量增加，晶粒进一步伸长，晶界间距不断减小，变形量增加至70%时，形成大量细长纤维状组织。冷变形过程中，晶内和晶界也未观察到析出相。Au-Pt合金在高温下为单相合金，低温时会发生调幅分解出现富Au相和富Pt相，对合金磁化率和硬度产生影响[1, 4, 8, 10]。

图4可看出，在30°～90°的测量范围内，高温固溶处理样品的XRD图谱中可观察到5个衍射峰，其2值为38.6°、44.8°、65.3°、78.5°、82.7°，分别对应于Au-Pt合金的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面，位于纯Au(PDF：04-0784)和纯Pt(PDF：04-0802)相应晶面衍射峰之间，表明形成了面心立方结构的Au-Pt合金单相固溶体。另外，冷变形加工样品与固溶样品的XRD图谱相似，仍存在5个衍射峰。随着冷变形量增加，衍射峰的强度和宽度稍有变化，但没有出现新的衍射峰，说明冷变形过程没有产生新的相，这与显微组织的观察结果相一致。

2.3 不同冷变形量下合金丝维氏硬度和磁化率

图5为不同变形量下Au-25Pt合金丝材的维氏硬度和体积磁化率的变化曲线。

(a). 维氏硬度(Vickers hardness)；(b). 体积磁化率(Volume magnetic susceptibility)

由图5(a)可知，高温固溶样品的维氏硬度(HV0.1)为92，与其完全再结晶的组织特征相符。当变形量从0%增加至30%时，维氏硬度明显增加至153，变形量继续增加至70%时，维氏硬度缓慢增加，最大达到160。这些结果表明，Au-25Pt合金在冷加工初期发生了明显的加工硬化。由图5(b)可知，固溶样品的体积磁化率为−5.6×10−6，经冷塑性变形后，体积磁化率变化较小，说明Au-25Pt合金丝材的磁化率对冷变形有弱的依赖性。随着变形量增加，冷变形样品的体积磁化率没有明显变化，其值在−6.4×10−6～−8.5×10−6范围内，接近人体组织的体积磁化率，可以判断其在MRI下基本无图像伪影[1]。

Kondo等[11]发现，冷变形对磁兼容Zr-14Nb合金的磁化率产生影响，作者将其归因于冷加工诱发了相产生。在本研究中，不同冷变形量下的Au-25Pt合金丝材中均未产生新的相，体积磁化率变化很小，这与磁兼容Zr-1Mo合金的研究结果一致[12]。

3 结论

1) 高温固溶处理后的Au-25Pt合金为面心立方结构的单相固溶体，经冷加工变形后，没有产生新的相。

2) 冷加工变形显著影响了Au-25Pt合金丝材的硬度，在冷加工初期(<30%变形量)合金发生了明显的加工硬化，维氏硬度提高了66%，而冷加工变形对其体积磁化率影响很小。

3) 冷变形的Au-25Pt合金表现出优良的综合性能，不仅具有接近人体组织的体积磁化率(−8.5×10−6)，同时还有高的维氏硬度(HV0.1=160)。

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Microstructure and comprehensive properties of MR-compatible Au-Pt alloy

FU Quan1, MA Li-hua1, LIU Yi1 *, WANG Shun2,ZHANG Jian-kang1, NIU Hai-dong1, WU Hai-jun1, CHEN Deng-quan1

(1. Kunming Institute of Precious Metals, State Key Laboratory of Advance Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Sino-Platinum Metals Co. Ltd., Kunming 650106, China; 2. Key Laboratory of Fundamental Physical Quantities Measurement, School of Physics, Huazhong University Science and Technology, Wuhan 430074, China)

Au-Pt alloy has great application prospects in the field of biomedical materials due to its advantages of excellent MR-compatibility, good biocompatibility and high corrosion resistance, etc. Its microstructure evolution and its effect on bulk magnetic susceptibility and hardness of Au-25Pt alloy wire during cold deformation were studied by X-ray diffraction (XRD), metallographic microscope, Vickers microhardness tester and comprehensive physical properties measurement system, and effective ways to prepare Au-Pt alloy with excellent comprehensive properties were explored. The results show that the Au-25Pt alloy is a single-phase solid solution with a face centered cubic structure after solution treatment, and that no other phase forms during 30%～70% cold deformation. Cold deformation significantly increases the Vickers hardness of Au-25Pt alloy, especially at the initial stage of cold deformation (<30%), but has little effect on the magnetic susceptibility. The cold-deformed Au-25Pt alloy not only has a volume magnetic susceptibility of −8.5×10−6which is close to that of human tissue, but also has a higher Vickers hardness (HV0.1=160).

metal materials; Au-Pt alloy; cold deformation; phase structure; magnetic susceptibility; microhardness

TG146.3

A

1004-0676(2022)02-0031-05

2021-08-25

国家自然科学基金联合基金(U20A2077)；云南省基础研究计划青年基金(202101AU070123)；云南省重大科技专项(202002AB080001-1)

付 全，男，博士，助理研究员。研究方向：先进稀贵金属材料研究与开发。E-mail：fq@ipm.com.cn

通信作者：刘 毅，男，博士，研究员。研究方向：贵金属合金材料开发。E-mail：liuyi@ipm.com.cn