Fe3O4@SiO2@mTiO2-Au复合材料的制备及其催化性能研究

1 实验

1.1 试剂与器材

聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐、正硅酸乙酯、乙二醇、FeCl3·6H2O、醋酸钠(NaAc)、无水乙醇、氨水(质量分数25%)、乙腈、钛酸四丁酯、3-氨丙基三甲氧基硅烷、异丙醇、柠檬酸钠、单宁酸、K2CO3、硼氢化钠、对硝基苯酚、铁氰酸钾、无水乙酸钠等均为市售分析纯，氯金酸(纯度≥99.9%，购自江苏金沃新材料有限公司)，实验用水为去离子水。制备使用的主要器材有三频数控超声波清洗器、磁力搅拌器、磁铁等。

1.2 Fe3O4@SiO2@TiO2-Au核壳催化剂的制备

1.2.1 溶剂热法制备Fe3O4微米球

将2 g马来酸超声均匀分散在80 mL乙二醇中，加入2.16 g FeCl3·6H2O并搅拌形成透明的黄色溶液。将6.0 g醋酸钠加入上述溶液中，超声分散、混匀。最后将混合溶液移入80 mL的高压釜中，200℃保温10 h后自然冷却至室温。用磁铁进行磁吸分离得黑色粉体产物，用乙醇和去离子水反复清洗，65℃干燥5 h，获得Fe3O4微米球。

1.2.2 制备Fe3O4@SiO2微米球

将0.15 g Fe3O4微米球加入由15 mL去离子水、45 mL无水乙醇以及0.6 mL氨水混合组成的溶液中，超声分散0.5 h。将0.45 mL正硅酸乙酯逐滴加入以上的混合溶液中。在室温下机械搅拌2 h后，磁吸分离后将粉体用乙醇和去离子水反复清洗，65℃干燥5 h，获得Fe3O4@SiO2微米球。

1.2.3 制备Fe3O4@SiO2@TiO2

将0.10 g Fe3O4@SiO2微米球均匀分散在由120 mL无水乙醇、0.7 mL氨水以及45 mL乙腈混合组成的溶液中。在83℃剧烈搅拌条件下[27-28]，将含有0.42 mL钛酸四丁酯和10 mL无水乙醇的混合溶液逐滴加入。反应1 h后，加入0.7 mL 3-氨丙基三甲基硅烷，搅拌1 h。冷却，磁吸分离后将粉体用乙醇和去离子水反复清洗，65℃干燥5 h后，获得Fe3O4@SiO2@TiO2。

1.2.4 水热制备Fe3O4@SiO2@mTiO2

将0.07 g Fe3O4@SiO2@TiO2均匀分散在由40 mL无水乙醇、0.5 mL氨水及20 mL去离子水组成的混合溶液中。将混合溶液移入80 mL高压釜中，160℃保温10 h，自然冷却至室温。磁吸分离后用乙醇和去离子水反复清洗获得的粉体，65℃干燥5 h。称取获得的粉体0.1 g，加入75 mL异丙醇、1 mL去离子水及1 mL氨水组成的混合溶液中，超声分散15 min后，加入0.25 mL 3-氨丙基三甲基硅烷，82℃回流12 h后，磁吸分离后将产物使用乙醇和去离子水反复清洗，获得Fe3O4@SiO2@mTiO2。

1.2.5 制备金溶胶

将0.1 mL单宁酸溶液(2.5 mmol/L)、1 mL K2CO3溶液(150 mmol/L)和1 mL氯金酸溶液(25 mmol/L)溶于150 mL柠檬酸钠溶液(2.2 mmol/L)中，70℃搅拌5 min，得到浅桃红色金溶胶。

1.2.6 制备Fe3O4@SiO2@mTiO2-Au催化剂

每50 g Fe3O4@SiO2@TiO2的粉体加入10 mL去离子水均匀分散开后，加入20 mL 金溶胶，超声分散15 min，静置15 min，磁吸分离，重复3次。用乙醇清洗后65℃干燥5 h，获得Fe3O4@SiO2@mTiO2-Au催化剂。

1.3 样品表征

透射电子显微镜(TEM，日本日立公司JEM-2100F型)对粉末状样品进行形貌观察与分析；紫外可见分光光度计(UV-Vis，上海元析仪器有限公司UV-6100S型)测试样品紫外可见吸收峰；X射线粉末衍射仪(XRD，德国Bruker-AXS D2PHASER型)对晶型结构进行检测；振动样品磁强计(VSM，美国KJS公司HG-500型)对样品进行磁性测试；X射线光电子能谱分析仪(XPS，高德英特(北京)科技有限公司PHI Quantera II型)分析样品表面存在的元素和价态。

1.4 催化性能测试

分别配制0.25 mmol/L对硝基苯酚溶液、0.1 mol/L铁氰酸钾溶液、1 mol/L硫代硫酸钠溶液，0.02 mol/L NaBH4溶液以及25 mg/mL Fe3O4@SiO2@mTiO2-Au催化剂溶液于容量瓶中。用紫外可见分光光度计分别测定对硝基苯酚和铁氰酸钾的吸光度，研究催化剂的催化活性。

1.4.1 对硝基苯酚的催化降解

取1 mL对硝基苯酚溶液(0.25 mmol/L)、2 mL NaBH4溶液(0.02 mol/L)和0.2 mL Fe3O4@SiO2@mTiO2-Au催化剂溶液(25 mg/mL)均匀混合，反应2 min后用紫外分光光度计测试其吸收光谱(以不加Fe3O4@SiO2@mTiO2-Au催化剂的溶液作为空白)，此后每隔5 min测一次吸收光谱。

1.4.2 铁氰酸钾的催化降解

取2 mL去离子水、0.5 mL硫代硫酸钠溶液(1 mol/L)、0.08 mL铁氰酸钾(0.1 mol/L)、0.2 mL Fe3O4@SiO2@mTiO2-Au催化剂溶液(25 mg/mL)均匀混合，反应2 min后用紫外分光光度计测试其吸收光谱(以不加Fe3O4@SiO2@mTiO2-Au催化剂的溶液作为空白)，此后每隔10 min测一次吸收光谱。

2 结果与讨论

2.1 TEM形貌分析

利用透射电子显微镜(TEM)对所制备的Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@TiO2、Fe3O4@SiO2@mTiO2以及Fe3O4@SiO2@mTiO2-Au系列样品进行微观形貌结构表征，如图1所示。

(a). Fe3O4; (b). Fe3O4@SiO2; (c). Fe3O4@SiO2@TiO2; (d). Fe3O4@SiO2@mTiO2; (e/f). Fe3O4@SiO2@mTiO2-Au

从图1可以较全面地看出材料制备的完整过程。由图1(a)可见，Fe3O4颗粒为球形结构，粒径分布均匀，粒子表面粗糙，具有较好的单分散性，粒径约为120 nm。由图1(b)可以看出，单分散性的Fe3O4@SiO2复合颗粒仍为球形结构，粒子表面较光滑，复合颗粒的尺寸约为140 nm，壳层厚约10 nm；与包覆前的Fe3O4相比较，包覆后的颗粒尺寸明显增大，表明成功合成了Fe3O4@SiO2复合颗粒。图1(c)中，TiO2包覆在Fe3O4@SiO2外层，有明显的层状结构，表面光滑，粒径约160 nm，TiO2厚度约10 nm。由图1(d)可见，Fe3O4@SiO2@TiO2经水热处理后，得到了介孔复合材料Fe3O4@SiO2@mTiO2，其核壳型结构比前者更清晰，粒径缩小至155 nm。且均具有良好的单分散性。从图1(e/f)可以看出，Fe3O4@SiO2@mTiO2-Au的粒径约为160 nm，其金粒径约为3 nm，且纳米金均匀负载在微球表面，无明显团聚现象，具有良好的单分散性。通过TEM分析可知，Fe3O4@SiO2@mTiO2-Au呈核壳结构，单分散性良好，负载的金的粒径较小。

2.2 UV-Vis分析

图2为系列样品的UV-Vis图谱。从图2可知，Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@mTiO2在可见光区域未出现特征吸收峰，而Fe3O4@SiO2@ mTiO2-Au在540 nm附近出现吸收峰，呈现峰型宽展，这是由于金发生等电子共振，电子转移出现红移[26]。这与TEM分析结果一致，进一步说明金纳米粒子成功吸附在Fe3O4@SiO2@mTiO2表面。

图2 系列样品的紫外-可见吸收光谱

2.3 饱和磁化强度分析

图3为系列样品的VSM曲线，可以看出，所有样品均表现出超顺磁性。根据图3得到Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@TiO2、Fe3O4@SiO2@mTiO2和Fe3O4@SiO2@mTiO2-Au的饱和磁化强度(MS)值分别为64.1、57.6、46.3、51.0和44.5 emu/g，证明Fe3O4具有强磁性。后续制备的核壳样品Fe3O4@ SiO2、Fe3O4@SiO2@mTiO2和Fe3O4@SiO2@ mTiO2- Au的MS值均比Fe3O4有所降低，归因于SiO2、TiO2、单质金均不具备磁性，包裹层的加厚削减了Fe3O4的磁性，导致磁饱和强度有所下降；从图3看出，Fe3O4@SiO2@mTiO2比Fe3O4@SiO2@TiO2表现出的更高磁性，是由于介孔材料的孔洞结构，在一定程度上降低了包覆在Fe3O4表面材料的厚度，将Fe3O4核暴露出来。但仍具有很强的磁饱和强度。

图3 系列样品的磁化曲线

2.4 表面元素组成及价态分析

为了研究样品表面元素组成及价态，对Fe3O4@SiO2@mTiO2-Au样品进行XPS分析，结果如图4所示。XPS图谱显示催化剂表面存在Ti、Si、O和Au元素。由图4(a)知，Fe3O4@SiO2@mTiO2-Au中出现Fe、O、N、C、Si和Au的特征峰[26-27]。Fe(2p)的峰为723.5 eV (2p1/2)、709.9 eV(2p3/2)，O(1s)的结合能为530.05 eV，N(1s)结合能为400.55 eV，C(1s)结合能为284.34 eV，Si(2p)的峰值为101.05 eV，Au(4f)的峰分别为86.05 eV (4f7/2)和83.14eV (4f5/2)。图4(b、c)为铁的Fe(2p)图，由图可知，结合能在723.5 eV、709.9 eV处存在两个峰，分别对应Fe3+的2p1/2和2p3/2，证实了Fe3O4的存在。类似地，图4(f)为Si的2p图，在101.05 eV处存在一个特征吸收峰，证实了Si4+离子的存在[24]。图4(c)中O(1s)的结合能为530.05 eV，对应TiO2晶格中的Ti-O基团[27]。图4(g)为金的4f区的光谱图，其在86.05 eV和83.14 eV处有两个峰，分别归属于Au4f7/2和Au4f5/2，证实了金以零价态形式存在，复合材料Fe3O4@SiO2@mTiO2-Au中金为单质[6-7]。

在XPS光谱中发现负载了金纳米之后，TiO2的Ti(Ⅳ)峰分别发生了正移。由于Au的费米能级(−5.5 eV)比TiO2的费米能级(−4.4 eV)低，Ti(Ⅳ)结合能的正移可归因于TiO2-Au的表面电子从TiO2向Au转移[22, 26]。这使TiO2表面带正电，因此，TiO2-Au纳米复合材料中的Ti(2p)具有更高的结合能，而金的光电子峰即Au4f7/2和Au4f5/2也发生了负移，表明TiO2-Au纳米复合材料中的金纳米的捕获电子特征[26]。

Fig.4 XPS map of Fe3O4@SiO2@mTiO2-Au

2.5 XRD分析

图5为系列样品的XRD图谱。由图5谱线(a)可见，Fe3O4在30.1°、35.5°、43.4°、57.2°和62.6°的2衍射峰，与尖晶石型Fe3O4(PDF65-3107)标准谱非常吻合[27-28]，未出现杂峰，表明所制备的样品为尖晶石型Fe3O4。从图5谱线(b)和(c)还可以看到相同位置处的Fe3O4的特征衍射峰，未出现明显杂峰，表明沉积在Fe3O4纳米颗粒表面上的SiO2和TiO2在合成过程中核与壳之间未发生掺杂[27-28]。如图5谱线(d)所示，纳米金特征峰不明显，这是由于负载到载体上的金颗粒较小，负载量较少，且在载体表面处于高度分散状态，使得纳米金的衍射峰宽展[6-7, 29]，未检测到其特征衍射峰。结合前文XPS和TEM分析结果，说明在载体颗粒表面，金以零价形态(Au0)形式存在，制备的纳米金颗粒具有非常高的纯度，且仅发生了吸附而未发生任何金氧化或者掺入杂质[6-7]。

图5 样品的XRD图谱

2.6 催化染料降解活性测试

以有机染料对硝基苯酚和无机染料铁氰酸钾为目标污染物，测试了Fe3O4@SiO2@mTiO2-Au样品的催化降解活性，如图6、图7所示。

(a). 无催化剂(Without catalyst)；(b). Fe3O4@SiO2@mTiO2-Au催化(Catalyzed by Fe3O4@SiO2@mTiO2-Au)

图6(a)是不添加催化剂时对硝基苯酚的降解，图6(b)为加入Fe3O4@SiO2@mTiO2-Au催化剂后对硝基苯酚的降解谱图。对比图6(a)和图7(a)可以看出：在20 min内2种染料均不发生降解，可排除它们分别被硼氢化钠和硫代硫酸钠的加氢还原催化降解的可能。相同条件下，加入Fe3O4@SiO2@mTiO2- Au后，图6(b)可见到对硝基苯酚在25 min内催化效率达83%，图7(b)中铁氰酸钾在30 min内降解率达84%左右。

可能的催化机制[11]为：BH4-和对硝基苯酚吸附在纳米金周围，BH4-中的H-和纳米金结合形成过渡态Au-H，Au-H可和对硝基苯酚中的N=O加氢还原为对氨基苯酚释放出金。在K3[Fe(CN)6]- Na2S2O3体系中加入Fe3O4@SiO2@mTiO2-Au催化剂后，30 min内降解84%，生成产物为连四硫酸钠和亚铁氰化钾，反应过程为[11]：

2S2O32-+2[Fe(CN)6]3-→ S4O62-+2[Fe(CN)6]4-(1)

金作为电子转移路径，其粒径较小[30]，比表面积大，活性位点越多，催化性能越高。因此，Fe3O4@SiO2@mTiO2-Au催化剂不仅对有机染料起到良好的降解效果，而且对无机染料也表现出明显的催化性能。

3 结论

1) 采用逐层沉积法，以Fe3O4为核，在其表面依次包覆SiO2、TiO2，随后利用水热法将其表面修饰成介孔，以此吸附大量纳米金粒子。

2) TEM、UV-Vis、VSM、XPS、XRD表征结果证实成功合成核壳结构的Fe3O4@SiO2@mTiO2- Au催化剂。其内核为直径约120 nm的球形Fe3O4颗粒，SiO2壳层厚度约10 nm，水热处理后，形成了厚度约10 nm的介孔TiO2(mTiO2)层，粒径约3 nm纳米金颗粒均匀分散在微球表面，得到的Fe3O4@SiO2@mTiO2-Au微球粒径约为160 nm。

3) 以对硝基苯酚和铁氰酸钾为目标污染物，测试催化剂的催化活性。结果表明，25 min内，对硝基苯酚降解率达83%，30 min内，铁氰酸钾降解率达84%。其催化时间短，降解效率高，在染料污染物催化降解方面有应用前景。

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Preparation and catalytic performance of Fe3O4@SiO2@mTiO2-Au composites

MA Shu-ting, ZHENG Jin-li, ZHANG Ning-qi, GUO Shao-bo*, JI Xiao-hui*, LIU Zhi-feng

(School of Chemistry and Environmental Science, Shaanxi University of Technology, Hanzhong 723000, Shaanxi, China)

The core-shell nano-Fe3O4@SiO2@mTiO2-Au composites were prepared by loading SiO2on the surface of magnetic Fe3O4as the core and coating it with mesoporous TiO2(mTiO2), which was modified with 3-aminopropyl trimethoxysilane to uniformly load gold nanoparticles on the surface of mesoporous TiO2. The samples were characterized by transmission electron microscopy (TEM), vibrating sample magnetometer (VSM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray diffraction (XRD). The existence of core-shell structure was confirmed, and gold nanoparticles with a size of about 3 nm were loaded on the surface. The catalytic activity test results showed that the degradation rates of p-nitrophenol and potassium ferricyanate were 83% within 25 min and 84% within 30 min, respectively.

catalytic chemistry; nano gold; coating; core-shell structure; magnetic; preparation

O643.36

1004-0676(2022)02-0001-08

2021-09-30

陕西省科技厅项目(2020j-602)；陕西理工大学人才启动项目(SLGRCQD2027)

马书婷，硕士研究生。研究方向：纳米复合材料及光催化。E-mail：2607080647@qq.com

通信作者：郭少波，教授。研究方向：纳米复合材料、贵金属催化及其抑菌。E-mail：545366954@qq.com

季晓晖，教授。研究方向：光催化研究、精细有机化学品合成。E-mail：jixiaohui@snut.edu.cn