固体光气法合成氢化苯二亚甲基二异氰酸酯研究*

陈映波，夏晨东，林 玮

(浙江丽水有邦新材料有限公司，浙江 丽水 323000)

氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)又名1,3-二甲基异氰酸酯环己烷，属于ADI(脂肪族二异氰酸酯)的一种，是苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)的氢化产物的一种。由于它的环状结构，它在固化过程中显示的，如快速表干，固化产品硬度等特性基本类似于IPDI。该二异氰酸酯具有高反应性初级异氰酸酯基团和反式结构，因此它是一种不发黄、高硬度和高弹性的聚氨酯树脂或聚脲树脂[1]。同时具有优异的耐磨性、良好的抗撕裂强度和伸长率，可制得水性聚氨酯应用于合成革，且无毒、不燃、无污染、推广应用前景十分看好[2]。日本三井化学公司将1,3-H6XDI制得的聚氨酯弹性体设计用于汽车、医疗管系和高耐久性工业零件；且此系列聚氨酯可以与现有的热塑性和热固性聚氨酯竞争[3]。

传统的H6XDI制备工艺为，在低温时向1,3-环己二甲胺(1,3-BAC)的氯苯溶液中加入过量的光气，得到的生成物中含有二氨基甲酰氯和二胺二盐酸盐，再在高温时用过量的光气对生成进行反应，在经减压蒸馏得到H6XDI[4-5]。上述工艺采用剧毒的光气为原料使用、运输和存储过程存在很大的危险性,需要采用多种严格的安全措施，且二胺二盐酸盐的转变效率很低，导致整个反应周期较长[6]。三光气(BTC)又称固体光气,化学名为二(三氯甲基)碳酸酯,可溶于乙醚、醋酸乙酯、甲苯、氯苯等有机溶剂中。由于其熔沸点高、挥发性低、毒性低等特点,在工业上当做一般化学品处理,使用和存储安全方便；它反应条件十分温和,同时1 mol三光气可分解3 mol光气且与光气有相似的反应机理[7]。

为了克服现有方法的不足，本文以剧毒光气替代品固体光气(BTC)和1,3-环己二甲胺(1,3-BAC)为原料，在惰性溶剂中经冷光-温光-热光三阶段反应制备高纯度H6XDI。考察BTC和1,3-BAC的摩尔比、温光反应时长、热光反应温度和热光反应时长对反应的影响。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

实验仪器：A91 Plus气相色谱仪，上海磐诺仪器有限公司；VRD-8真空油泵，浙江飞越机电有限公司；SHZ-DIII不锈钢台式循环水真空泵，河南巩义予华仪器有限公司；SZCL-2智能恒温数显磁力搅拌电热套, 河南巩义予华仪器有限公司；GZ120-S数显电动搅拌机, 上海垒固设备有限公司。

实验试剂：固体光气(工业级)，浙江丽水有邦新材料有限公司；1,3-环己二甲胺(工业级)，江苏新沂泰禾化工有限公司；氯化苯(工业级)，中国石化集团南京化学工业有限公司。

1.2 实验过程

在500 mL的四口反应瓶上装上电动搅拌机、冷凝管、温度计、导气管后，反应瓶进行氮气干燥处理后，加入一定量的固体光气粉末及一定量的氯苯溶剂，搅拌至完全溶解。冷冻盐水降温至0～5 ℃，控制温度(≤20 ℃)滴加1,3-环己二甲胺和氯苯的混合溶液，不断搅拌；滴加完成后，升温至40～60 ℃，进行保温一定时间；继续升温至90～120 ℃，尾气用30%碱液吸收，持续反应3～7 h后，进行蒸馏操作，先水泵减压蒸馏出氯苯溶剂，后减压至0.5 kPa，收集140～150 ℃馏分，产品为无色透明液体，即H6XDI产品。反应过程见图1所示。

图1 BTC与1,3-BAC生成H6XDI的反应

1.3 样品的分析

采用气相色谱法进行测定，检测器用氢火焰离子化检测器，计算方法采用面积归一化法，并用微机处理。气相色谱条件：气相色谱毛细管柱SE-30(30 m×0.32 mm×0.50 μm),汽化室温度260 ℃,检测器温度260 ℃,柱前压60 kPa，进样量0.10 μL。柱箱升温程序：100 ℃保持5 min，升速20 ℃/min，终温240 ℃保持5 min。

2 结果与讨论

2.1 1,3-BAC和BTC的摩尔比的影响

理论上1 mol的1,3-BAC需消耗2/3 mol的BTC,但由于酰基化反应过程比较复杂，实际消耗未按理论比例进行。表1列出了不同1,3-BAC和BTC摩尔比对反应的影响。从表1中可以看出，随着BTC的量的增加，H6XDI的产率呈现先缓慢增加后趋向平稳。当BTC过量较多时(Enty 1和2)，产率无明显增加，但过量的BTC会增加生产成本及造成尾气气流压力大。当BTC过量较少时(Enty 4和5)，部分二胺二盐酸盐未能与BTC进行反应，从而导致H6XDI产率较低。故选用1,3-BAC和BTC的摩尔比为1:1.00作为最佳配比进行后续研究。

表1 1,3-BAC和BTC摩尔比反应的影响

2.2 温光反应时长的影响

在冷光反应后，体系主要中间产物为1,3-环己二甲氨基酰氯和1,3-环己二甲胺盐酸盐。进行温光反应，控制温度为 55 ℃。表2列出不同温光反应时长的影响。从表2可以看出，随着温光反应时长的增加，H6XDI的产率先增加后保持稳定的趋势。当温光反应时长较短时(Enty 1和2)，体系中1,3-环己二甲胺盐酸盐未能充分转化为1,3-环己二甲氨基酰氯，造成H6XDI产率偏低。反应时长为1 h时，H6XDI的产率达到最高值84.37%(Entry 3)。当继续延长温光反应时长(Enty 4和5)，未能继续有效促进正向反应，由于温度未达到1,3-环己二甲氨基酰氯脱附条件，体系反应保持平衡状态。故选择温光反应 1 h进行后续研究。

表2 温光反应时长对反应的影响

2.3 热光反应温度

表3列出了不同脱附温度对反应的影响。从列表3可以看出，随着温度的升高，H6XDI的产率呈现先提高后略下降的趋势，温度为120 ℃，H6XDI的产率达到最高值84.37%(Entry 4)。出现该现象的可能原因是温度较低时(Entry 1和2)，大部分 1,3-环己二甲氨基酰氯未能有效脱附，导致H6XDI的产率最低为62.36%；当温度较高时(Entry 5)，体系液相出现快速回流现象，虽会加快脱附反应的速率但同时部分已分解的固体光气会随氯化氢一起进入尾气系统，从而过早的使体系进入低光气浓度状态，导致反应未能完全反应,H6XDI的产率降为81.37%。故选择120 ℃作为最佳的热光反应温度进行后续研究。

表3 热光反应温度对反应的影响

2.4 热光反应时长

表4列出了热光反应时长对反应的影响。从列表4可以看出，随着反应时长的增加，H6XDI的产率呈现先提高后下降的趋势，反应时长为5 h时，H6XDI的产率达到最高值84.37% (Entry 3)。出现该现象的可能原因是在经过冷光和温光二阶段反应后，体系中还存在部分1,3-环己二甲胺盐酸盐，而1,3-环己二甲胺盐酸盐转化为1,3-环己二甲氨基酰氯需要较长时间及足够的光气浓度；在热光反应阶段既是1,3-环己二甲氨基酰氯脱附氯化氢生成H6XDI，也是体系脱除氯化氢的反应，光气会随氯化氢进入尾气使浓度降低，使体系内光气浓度偏低导致反应效率低下。但在高温条件下，反应时间过长，会出现异氰酸根的聚合和其它副反应的发生，使H6XDI的产率下降 (Entry 5)，为82.98%。故选择5 h作为最佳的热光反应时长进行后续研究。

表4 热光反应时长对反应的影响

3 结 论

采用BTC和1,3-BAC为原料，在惰性溶剂中经冷光-温光-热光三个阶段反应制备高纯度H6XDI。考察BTC和1,3-BAC的摩尔比、温光反应时长、热光反应温度和热光反应时长对反应的影响。1,3-BAC和BTC的摩尔比为1:1.00，1,3-BAC和氯苯的稀释比为1:4，BTC和氯苯的稀释比1:2.5，温光反应阶段温度为55 ℃反应持续1 h，热光反应阶段温度为120 ℃持续5 h，H6XDI的产率为84.37%。1,3-环己二甲胺盐酸盐转化为1,3-环己二甲氨基酰氯反应慢且需要较高光气浓度的要求，是整个反应的关键，本工艺中加入温光反应阶段能有效提高转化效率，缩短整体反应周期，得到高纯度H6XDI。