涂料中常用树脂的红外谱图解析

张永刚，季军宏，唐佳瑜

（中海油常州涂料化工研究院有限公司，江苏常州 213016）

0 引言

目前在涂料工业中使用的树脂种类较多，主要包括环氧树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、氨基树脂、醇酸树脂等。通过选用不同类型的树脂，可以满足涂料不同的使用功能和使用环境。树脂是一种高分子聚合物，而利用红外光谱仪进行高分子树脂聚合物的结构表征是最常用的仪器鉴定方法之一。通过对涂料常用树脂的红外光谱图进行归类分析，从而有助于分析人员对树脂类型进行鉴定，设计出合理的涂料配方。

1 仪器

尼高力红外光谱仪Nicolet-6700，光谱范围：400~4 000 cm-1，分辨率8 cm-1，扫描次数32 次，扣除H2O 和CO2的背景干扰。

2 制样

使用甲苯和丙酮［m（甲苯）∶m（丙酮）=1∶1］的混合溶液进行待测树脂样品的溶解。用小铁棒将溶解后的样品涂在KBr 盐片上，涂抹要均匀，保证合适的厚度。在红外灯下烘烤5 min 左右，待溶剂挥发成膜后进行测定。相对分子质量较小的TDI 三聚体、HDI 三聚体、IPDI 三聚体、缩二脲、TDI 和TMP 预聚物、MDI-100 可直接涂抹在KBr 盐片上进行测试。

3 常用树脂的红外谱图解析

3.1 饱和聚酯树脂

聚酯树脂是由多元醇和多元酸经缩聚反应而成。而饱和聚酯是指其合成原料中含不饱和双键（不包括苯环）的聚酯树脂。聚酯树脂与醇酸树脂的区别在于所用合成原料中不含植物油或油类为主要成分的脂肪酸。若原料中使用的是直碳链结构的二元醇和二元酸，则产物为含直链结构的聚酯树脂。若原料中含苯环，则产物为含苯环结构的聚酯树脂。

图1 为常见的饱和聚酯树脂的红外谱图。

图1 饱和聚酯树脂的红外谱图Figure 1 Infrared spectrum of saturated polyester resin

从图1 中可以看出，3 539 cm-1处为—OH 的吸收峰；2 962 cm-1处为—CH3的伸缩振动吸收峰，2 893 cm-1处为—CH2的伸缩振动吸收峰；1 724 cm-1处有一强的吸收峰，这是芳香族羧酸的烷基酯结构中羰基的吸收峰，1 287 cm-1处为对应的C—O 的谱带；1 608 cm-1、1 580 cm-1处的2个吸收峰，形状为兔耳状，为邻苯的骨架振动吸收峰；1 165 cm-1和1 075 cm-1处的吸收峰表明有C—O—C 结构的醚键；730 cm-1处为苯环上的邻位二取代吸收峰［1］。

3.2 不饱和聚酯树脂

不饱和聚酯树脂是由不饱和二元酸和饱和二元醇或者饱和二元酸和不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。涂料中使用的不饱和聚酯树脂一般是由顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐以及丙二醇合成。双酚A 型不饱和聚酯树脂通常采用双酚A 衍生物作为二元醇［2］，其红外谱图见图2。

图2 双酚A 型不饱和聚酯树脂的红外谱图Figure 2 Infrared spectrum of bisphenol A unsaturated polyester resin

从图2 中可以看出，3 506 cm-1处为—OH 的吸收峰；2 955 cm-1、2 861 cm-1处为—CH3的伸缩振动吸收峰，2 928 cm-1、2 854 cm-1处为—CH2的伸缩振动吸收峰；在1 727 cm-1处有一强的尖锐吸收峰，这是酯结构中羰基的特征吸收峰；1 644 cm-1处为不饱和双键的吸收峰，1 510 cm-1处为双酚A 结构中苯环对位取代吸收峰，1 258 cm-1处为芳香族脂肪族醚Ar—O—R 的伸缩振动吸收峰，1 299 cm-1、1 157 cm-1处的吸收峰为此结构对应的C—O 的谱带；1 608 cm-1、1 582 cm-1处为苯环骨架振动吸收峰，1 053 cm-1和1 036 cm-1处的吸收峰表明存在C—O—C 醚键；831 cm-1处为苯环对位取代吸收峰，700 cm-1处为苯乙烯的单取代峰。

3.3 环氧树脂

环氧树脂是聚合物的分子结构中含有2 个以上环氧基的高分子化合物的总称。涂料中使用的环氧树脂主要是双酚A 型环氧树脂，是环氧氯丙烷与双酚A 或多元醇进行缩聚反应后的产物，其红外谱图见图3。

图3 双酚A 型环氧树脂的红外谱图Figure 3 Infrared spectrum of bisphenol A epoxy resin

从 图3 中 可 以 看 出，3 506 cm-1处 为—OH 的 吸收峰；2 955 cm-1、2 861 cm-1处为—CH3基团的伸 缩振动吸 峰；2 928 cm-1、2 854 cm-1处为—CH2基 团的伸缩振动吸收峰；1 727 cm-1处为酯结构中羰基的特征吸收峰；1 644 cm-1处为不饱和双键的吸收峰；1 510 cm-1处为双酚A结构中苯环的对位取代吸收峰；1 258 cm-1处为芳香族脂肪族醚Ar—O—R 的伸 缩 振 动 吸 峰，1 299 cm-1、1 157 cm-1处 的 吸收峰为此结构对应的C—O 的谱带；1 608 cm-1、1 582 cm-1处为苯环骨架振动吸收峰；1 053 cm-1和1 036 cm-1处为C—O—C 醚键的吸收峰；831 cm-1处为苯环对位取代吸收峰，700 cm-1处为苯乙烯的单取代峰［3］。

3.4 丙烯酸树脂

丙烯酸树脂是丙烯酸酯、甲基丙烯酸及其衍生物聚合物的总称。丙烯酸树脂的红外谱图见图4。

图4 丙烯酸树脂的红外谱图Figure 4 Infrared spectrum of bisphenol acrylic resin

从图4 中可以看出，3 492 cm-1处为羟基吸收峰；3 060 cm-1、3 082 cm-1、3 026 cm-1处为苯环上的不饱和键吸收峰；2 928 cm-1、2 855 cm-1处为—CH2的伸缩振动吸收峰；1 728 cm-1处为羰基的吸收峰；1 601 cm-1、1 582 cm-1、1 493 cm-1处为苯环骨架吸收峰；1 453 cm-1处为亚甲基的吸收峰；1 384 cm-1处为甲基的吸收峰；1 272 cm-1、1 179 cm-1处为2 个相邻的醚键吸收峰；847 cm-1处为丙烯酸丁酯中丁基的摇摆振动吸收峰；760 cm-1、701 cm-1处为苯乙烯的苯环单取代吸收峰。从以上的分析可以判断出树脂的成分为含羟基的丙烯酸单体共聚的苯乙烯丙烯酸丁酯共聚体［4］。

3.5 醇酸树脂

醇酸树脂是由多元醇、邻苯二甲酸酐和脂肪酸或油（甘油三脂肪酸酯）缩合聚合而成的油改性聚酯树脂，其主链为聚酯结构。醇酸树脂的红外光谱图见图5。

从图5 中可以看出，3 528 cm-1处为羟基吸收峰；3 068 cm-1、3 007 cm-1处为苯环上的不饱和键吸收峰；2 954 cm-1处为甲基吸收峰；2 925 cm-1、2 854 cm-1处为—CH2的伸缩振动吸收峰；1 735 cm-1处为羧基中的羰基吸收峰；1 599 cm-1、1 580 cm-1、1 489 cm-1处为苯环骨架的吸收峰；1 466 cm-1处为亚甲基吸收峰；1 389 cm-1处为甲基吸收峰；1 269 cm-1处为邻苯二甲酸相连的C—O—C 的强吸收峰，峰形较宽，是苯酐型醇酸树脂的特征峰；1 165~1 040 cm-1处为C—O—C 的吸收峰，其中1 165 cm-1、1 121 cm-1处为脂肪酸中C—O—C 的吸收峰；1 072 cm-1处为邻苯二甲酸酯中C—O—C 的吸收峰；970 cm-1处为不饱和双键的吸收峰；741 cm-1、709 cm-1处为邻苯二甲酸邻位双取代苯环上的吸收峰。

图5 醇酸树脂的红外谱图Figure 5 Infrared spectrum of alkyd resin

3.6 氨基树脂

氨基树脂是指含有氨基的化合物与醛类经缩聚反应获得的热固性树脂，主要有三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂等。三聚氰胺甲醛树脂的红外谱图见图6。

图6 三聚氰胺甲醛树脂的红外谱图Figure 6 Infrared spectrum of melamine formaldehyde resin

从图6 可以看出，3 345 cm-1处为氨基吸收峰；2 937 cm-1、2 823 cm-1处为甲基吸收峰；1 555 cm-1处为三聚氰胺树脂的三嗪环强吸收特征峰；1 438 cm-1、1 388 cm-1处为甲基吸收峰；1 082 cm-1、1 091 cm-1处为醚键吸收峰；912 cm-1处为甲氧基吸收峰；815 cm-1处为三嗪环吸收峰。

3.7 聚氨酯树脂

聚氨酯树脂是指在分子结构中含有氨基甲酸酯重复链节的高分子化合物，包括单组分潮气固化型树脂和双组分反应型树脂两大类。双组分聚氨酯树脂的主剂一般为多羟基树脂，包括饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚醚树脂等，固化剂为TDI、MDI、IPDI、HDI等。固化剂在使用时常使用预聚体或二、三聚体。

3.7.1 TDI 三聚体

TDI 三聚体的红外谱图见图7。由图7 可见，在2 270 cm-1左右出现强烈吸收峰，此为—NCO 基团的反对称伸缩振动吸收峰；TDI 单体在1 615 cm-1、1 578 cm-1、1 525 cm-1处有苯环的特征骨架振动，而其在三聚产物中则减弱消失，并在1 712 cm-1、1 416 cm-1、756 cm-1处出现异氰脲酸酯的特征吸收峰，这说明产物中主要是含异氰脲酸酯六元环状结构的三聚产物［5-6］。

图7 TDI 三聚体的红外谱图Figure 7 Infrared spectrum of TDI trimer

3.7.2 TDI 和TMP 的加成物

TDI 和TMP 加成物的红外谱图见图8。从图8 中可以看出，在3 671 cm-1附近的吸收带较弱，说明加成物中的羟基含量很少，TMP 上的羟基已经完全参与了反应；在3 317 cm-1、1 526 cm-1处的2 个尖峰分别对应于N—H 和C—N 的伸缩振动，表明加聚物中存在较多的胺基；2 273 cm-1处对应于—N=C=O 双键的反对称伸缩振动吸收峰，表明—NCO 的大量存在；1 712 cm-1附近出现一尖锐的吸收带，此处为氨基甲酸酯C=O 键的特征吸收峰；1 220 cm-1处明显的C—O 键特征吸收峰也证明了加聚物中有氨基甲酸酯的存在；指纹区816 cm-1处的峰对应于2，4-TDI苯环上C—H 的特征吸收峰［7］。

图8 TDI 和TMP 加成物的红外谱图Figure 8 Infrared spectra of TDI and TMP adducts

3.7.3 液化MDI-100

液化MDI-100 的红外光谱图见图9。图9 中，3 403 cm-1、1 608 cm-1、1 577 cm-1处为苯环上氢的吸收峰；1 522 cm-1处为苯环的骨架振动吸收峰；2 278 cm-1处为—NCO的不对称伸缩振动峰；1 333 cm-1处的吸收峰属于—NCO 的对称伸缩振动；617 cm-1和640 cm-1处是—NCO 基的面外弯曲和内弯曲振动吸收峰［8-10］。

图9 液化MDI-100 的红外谱图Figure 9 Infrared spectrum of liquefied MDI-100

3.7.4 HDI 三聚产物

HDI 三聚产物的红外谱图见图10。图10 中，在2 270 cm-1附近有—NCO 的反对称伸缩振动吸收峰；1 689 cm-1处为脲键中的羰基伸缩振动峰，1 427 cm-1和766 cm-1处为异氰脲酸酯的特征吸收峰，580 cm-1处为—NCO 的变形振动峰，说明产物中主要是异氰脲酸酯结构。

图10 HDI 三聚体的红外谱图Figure 10 Infrared spectrum of HDI trimer

3.7.5 HDI 缩二脲

HDI 缩二脲是指用HDI 和另一组分（通常为H2O）合成的具有缩二脲结构（—NCO—NH—CO—NH—）的多异氰酸酯预聚物，属于脂肪族聚氨酯固化剂，其碳原子上没有不饱和键。在HDI 缩二脲的红外谱图（图11）中，3 378 cm-1处为—NH 的吸收峰；2 933 cm-1和2 859 cm-1处为甲基和亚甲基的吸收峰；2 275 cm-1处为—NCO 的吸收峰；1 766 cm-1处为羰基的吸收峰；1 639 cm-1处为脲键的吸收峰；1 689 cm-1处为缩二脲的吸收峰［11］。

图11 HDI 缩二脲的红外谱图Figure 11 Infrared spectrum of HDI biuret

3.7.6 IPDI 三聚体

IPDI 三聚体的红外谱图见图12。从图12 中可以看出，2 960 cm-1左右的甲基、亚甲基的3 个峰发生耦合而形成耦合峰；2 255 cm-1处为异氰酸酯基团的吸收峰；1 693 cm-1处为邻位取代的三聚体异氰脲酸酯的振动吸收峰，带有1 736 cm-1的肩缝；1 445 cm-1处为剪式振动耦合吸收峰（1 420 cm-1左右的三聚体环振动与1 460 cm-1处的—CH2、—CH3的剪式振动相耦合）；761 cm-1处为异氰脲酸酯环吸收峰，在1 510 cm-1及3 360 cm-1处的吸收峰为异氰脲酸酯中—NH3的振动吸收峰，该峰表明催化剂及阻聚剂中所含的微量水与—NCO 发生了反应，生成少量异氰脲酸酯［12］。

图12 IPDI 三聚体的红外谱图Figure 12 Infrared spectrum of IPDI trimer

4 结果和讨论

4.1 官能团决定红外谱图的出峰位置

从图1~5 可以看出，羟基的出峰位置分别在3 539 cm-1、3 506 cm-1、3 492 cm-1和3 528 cm-1处。羟基属于强极性基团，红外特征吸收是O—H 键及C—O键。O—H键出峰一般在3 670~3 200 cm-1区域，游离O—H 键吸收出现在3 640~3 610 cm-1处，峰形尖锐。羟基形成氢键的缔合峰一般出现在3 550~3 200 cm-1处。羟基中的C—O 键特征峰在1 410~1 100 cm-1处有强吸收，和醚键（C—O—C）的特征峰有重叠。聚氨酯树脂体系（图7~12）都含有—NCO基团，其出峰位置分别为2 273 cm-1、2 278 cm-1、2 270 cm-1、2 275 cm-1和2 255 cm-1。2 273~2 250 cm-1处的基团峰是判断样品是否属于聚氨酯类树脂的主要特征峰；1 555 cm-1处是三嗪环的强吸收特征峰，是判断是否为三聚氰胺树脂的主要依据；1 639 cm-1处为脲键的吸收峰，1 689 cm-1处为缩二脲的吸收峰，是判断缩二脲树脂的重要依据。

4.2 峰的强度跟基团特性有关

谱带强度与分子振动时的偶极矩变化有关，不同的有机基团偶极矩不同，偶极矩变化愈大，分子的吸收强度愈大；偶极矩不发生变化，分子就不会产生吸收。羰基的偶极矩较大，吸收强烈，是红外光谱中的第一强峰。在红外谱图中，C—O 的偶极矩大于C—C 的偶极矩，C—O 吸收峰的强度大于C—C 吸收峰的强度。

4.3 峰形状的变化

图5 中甲基和亚甲基的红外吸收峰，峰形比较尖锐；图12 中2 960 cm-1左右的甲基、亚甲基的3 个峰发生耦合而形成耦合峰，峰形宽泛。同样图1 中的甲基和亚甲基的峰也发生了相互作用，峰形发生了改变，不再清晰尖锐。

4.4 苯环的结构解析

饱和聚酯、不饱和聚酯、环氧树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、TDI 三聚体、TDI 和TMP 加成物、液化MDI-100 的红外谱图中都含有苯环结构。一般苯环在红外谱图上会有多组特征峰，有3 080~3 010 cm-1处的组峰（3~4 个峰），有1 625~1 590 cm-1、1 590~1 575 cm-1、1 520~1 470 cm-1处的苯环骨架上的伸缩振动峰，有700 cm-1和761 cm-1处的单取代峰，有742 cm-1处的邻位二取代峰，有830 cm-1处的对位二取代峰。

在图4 中出现761 cm-1和701 cm-1处的2 个峰，说明分析样品中有苯乙烯单取代结构。在图5 中出现的742 cm-1和701 cm-1处的2 个峰，说明在分析样品中存在邻苯结构。在图3 中出现的831 cm-1处的峰，说明样品中有苯环的对位取代结构。而在图7 中，虽然TDI 单体分子结构中也含有苯环，但由于受到其他基团的影响，1 615 cm-1、1 578 cm-1、1 525 cm-1处的3 个苯环特征骨架的振动峰消失。对苯环的红外结构的分析是红外解析的重要组成，将苯环的结构解析清楚，谱图分析将会事半功倍。

5 结语

涂料中的树脂种类较多，上文列举的是较为常见的几种。鉴别树脂的种类需要根据各官能团的出峰位置、峰的强度，以及峰的形状进行。有机官能团影响峰的位置，分子间的耦合作用影响C—H 键的峰形状，官能团的特性影响出峰的强度。有些树脂的红外谱图有相似之处，主要是因为在分子结构中含有相似的官能团。

使用红外分析是进行树脂结构类型鉴定的最有效手段之一，可以确定出树脂的大体类型，但是对于树脂分子中一些比较细微的结构，比如碳氢的数量和分子结构中的位置等信息还需要通过其他的鉴定手段进行分析，红外分析要侧重于强度大、特征性强的峰。