聚醚胺原位增韧环氧/酸酐体系的研究

祝 亮，舒亦婷，彭永利

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205

环氧树脂由于具有高反应活性的环氧基和羟基，能够和固化剂发生交联反应生成三维网状结构，其固化物的黏结性、耐热性、耐化学药品性以及力学性能和电气性能都十分优良，但耐候性和韧性较差［1-2］。因此通过合适的方法对环氧树脂固化体系进行增韧成为了一个值得深入研究的课题。

原位（In-situ）增韧是指在初始均匀分散的多组分、多相体系里，通过化学反应、相分离运动、外场诱导等技术，在同一位置或同一体系内部形成某一新组分、新相或新形态，该最终状态将基本保持初始的均匀空间分布状态［3］。目前，国内外较成熟的环氧树脂增韧方案大多属于原位增韧的范畴，即通过在原有均匀分散的环氧树脂多相体系中引入增强相或形成一种新相，保持浸润基体内部不同相的均匀空间分布状态，最终达到对环氧树脂制品增韧的目的［4］。其中增韧效果优异的方案有：①在环氧树脂基体中引入橡胶粒子［5］，或是添加热致液晶聚合物［6］、超支化聚合物［7-8］、核壳结构聚合物［9］等添加剂进行增韧；②通过预先设计，将环氧树脂与第二组分形成互穿/半互穿网络聚合物进行增韧［10］；③添加具有特殊功能性的纳米粒子［11-12］对环氧树脂基体进行增韧。

但考虑到大多数增韧方法或者成本较高，或者增韧的同时对树脂固化物耐热性能和其他力学性能的影响较大［13］。因此希望找到一种成本较低的原位增韧剂，将其直接引入到环氧树脂固化体系中参与反应，从而使增韧组分均匀分散在固化物中起到提高韧性的作用。聚醚胺为长链的聚醚结构，同时具有高反应活性的端氨基，可以用作合适的原位增韧剂。张军营等［14］研究了不同相对分子质量、不同官能度的柔性聚醚胺作为混合固化剂对双酚A 型环氧树脂的增韧作用，刘诗飞等［15］研究了不同分子量、不同官能度以及不同环氧基封端的聚醚多元醇对环氧-酸酐体系的增韧效果。但是将聚醚胺作为原位增韧剂对环氧/酸酐体系的增韧作用以及对其体系固化反应行为的研究还鲜有报道。

本文研究了聚醚胺PEA2000 作为原位增韧剂对环氧/酸酐体系的增韧作用，通过研究PEA2000与环氧树脂质量比对环氧/酸酐体系的固化反应行为、力学性能以及热变形温度的影响，得到了PEA2000 作为原位增韧剂的最佳用量，为环氧/酸酐体系的增韧提供了一种简便有效的方法。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

E-51 环氧树脂（工业级，岳阳巴陵石化有限公司）；甲基四氢邻苯二甲酸酐（工业级，宜兴市源生化工有限公司）；2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚（纯度95%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；乙酰丙酮铝（纯度98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；聚醚胺PEA2000（工业级，扬州晨化新材料股份有限公司），化学式如图1 所示。

图1 PEA2000 的化学式Fig.1 Chemical formula for PEA2000

101-3 型电热鼓风恒温干燥箱（沪南电烘箱厂）；FB224 型自动内校电子分析天平（上海舜宇恒平科学仪器有限公司）；Gelprof 518 型树脂凝胶实验仪（武汉九迪复合材料有限公司）；GPTS2000S 型电子式万能试验机（中国深圳高品检测设备有限公司）；XC-5J 型冲击试验机（承德精密实验公司）；TCS-2000 型拉力试验机（台湾高铁检测仪器有限公司）；ZWK1302-A 型热变形维卡软化点试验机（美特斯工业系统有限公司）。

1.2 树脂浇注体的制备

取80 g 甲基四氢邻苯二甲酸酐在60 ℃的烘箱中加热30 min，然后加入1 g 乙酰丙酮铝搅拌均匀至全部溶解，待混合物冷却至室温后加入1 g 2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚搅拌均匀作为A 组分备用。向制备好的A 组分中分别加入0、5、10、15、20 g 的PEA2000 配制成B 组分备用。取100 g环氧树脂加入到B 组份中搅拌均匀，然后放置在60 ℃的烘箱中脱泡处理30 min，最后倒至已均匀喷好脱模剂的聚四氟乙烯模具中，在150 ℃的烘箱中加热固化20 min 后取出自然冷却脱模，制得PEA2000 与环氧树脂的质量比分别为0%、5%、10%、15%、20%的固化样条。

1.3 测试与表征

树脂凝胶实验：参考GB 7193.4—87 在树脂凝胶实验仪上对试样的固化反应行为进行测试，配制树脂混合物10 g，称取5 g 左右置于试管中。测试不同配方体系在150 ℃油浴温度下的凝胶时间、固化时间、放热峰值温度及凝胶曲线。

拉伸性能测试：按照GB/T 2567—2008 在拉力试验机上对试样进行拉伸性能测试，样条标准尺寸为4 mm×20 mm×200 mm，测试速度为2 mm/min，温度为室温。每组取5 个样条，分别测量其中心段任意3 处的宽度和厚度并取算术平均值，精确到0.01 mm。测试得到样条的拉伸强度、拉伸弹性模量和断裂伸长率。

弯曲性能测试：按照GB/T 2567—2008 在万能试验机上对试样进行弯曲性能测试，样条标准尺寸为4 mm×15 mm×80 mm，测试速度为2 mm/min，温度为室温。每组取5个样条，分别测量中心段任意3处的宽度和厚度并取算术平均值，精确到0.01 mm。测试得到样条的弯曲强度和弯曲弹性模量。

冲击性能测试：按照GB/T 2567—2008 在冲击试验机上对试样进行冲击性能测试，样条标准尺寸为4 mm×10 mm×80 mm，采用无缺口试样进行测试，测量无缺口试样中部的宽度和厚度，精确到0.01 mm，摆锤冲击试样中心时的冲击速度为2.9 m/s，选择4 J 的摆锤进行测试，得到样条的冲击强度。

热变形温度：按照GB/T 1634.1—2019 在热变形维卡软化点实验机上对试样进行热变形温度的测试，样条尺寸为4 mm×10 mm×80 mm，采用1.8 MPa的弯曲应变进行测试，弯曲应变增量取0.2%，升温速率为120 ℃/h。测试得到样条的热变形温度。

2 结果与讨论

2.1 PEA2000 与环氧树脂的质量比对固化体系反应行为的影响

在150 ℃的油浴温度下对PEA2000 与环氧树脂质量比不同的固化体系的凝胶时间、固化时间和放热峰值温度进行测试，结果如图2 所示。

图2 PEA2000 与环氧树脂质量比对固化体系凝胶时间、固化时间和峰值温度的影响Fig.2 Effects of mass ratios of PEA2000 to epoxy resin on gel time，curing time and peak temperatures of curing system

由图2 可知，随着PEA2000 与环氧树脂质量比的增加，凝胶时间、固化时间和峰值温度均呈现出先增后减的趋势，其中凝胶时间和固化时间在PEA2000 与环氧树脂质量比为5%时达到最大值，分别增加了23.0 s 和24.0 s，而峰值温度则在PEA2000 与环氧树脂质量比为10%时达到最大值，提高了3.8 ℃。

峰值温度的提高及凝胶时间和固化时间的增加表明PEA2000 参与了固化反应，且随着PEA2000 用量的增加参与固化反应的程度也越高。但当PEA2000 与环氧树脂的质量比超过10%后，所有过剩的活性基团已经反应完毕，多余的PEA2000 不能参与到固化反应中，从而导致峰值温度不增反降。

2.2 PEA2000 与环氧树脂的质量比对树脂浇注体拉伸性能的影响

由图3（a）可知，随着PEA2000 与环氧树脂质量比的增大，树脂浇注体的拉伸强度、拉伸模量以及断裂伸长率都呈现出先增后减的趋势。其中拉伸强度在PEA2000 与环氧树脂质量比为10%时达到最大，相较于未添加PEA2000 的浇注体增加了2.18 MPa；拉伸模量在PEA2000 与环氧树脂质量比为5%时达到最大值2.549 GPa，提升效果不明显；断裂伸长率在PEA2000 与环氧树脂质量比为15% 时达到最大，其断裂伸长率较未添加PEA2000 的浇注体提升了37.1%。

图3 PEA2000 与环氧树脂质量比对环氧/酸酐浇铸体拉伸性能（a）、弯曲性能（b）、冲击性能和热变形温度（c）的影响Fig.3 Effects of mass ratios of PEA2000 to epoxy resin on tensile properties（a），bending properties（b），impact properties and heat deformation temperatures（c）of epoxy/anhydride castings

拉伸模量衡量的是材料在拉伸时的弹性，当PEA2000 与环氧树脂质量比为0%、5%、10%时拉伸模量无较大差距，但到达15%后呈现明显的下降趋势，说明PEA2000 与环氧树脂的质量比在不超过10%时对拉伸模量影响不大。拉伸强度反映的是材料的断裂抗力，当PEA2000 与环氧树脂的质量比为10% 时拉伸强度达到最大值，但当PEA2000 与环氧树脂的质量比为15%时拉伸强度明显降低，说明PEA2000 与环氧树脂的质量比过大会明显降低其拉伸强度。断裂伸长率是指试样在拉断时的标距内的伸长量与初始标距的比值，通常用来衡量材料的韧性好坏，添加PEA2000 能有效提高断裂伸长率，当PEA2000 与环氧树脂的质量比为为15%时浇注体开始出现塑性变形，且PEA2000 与环氧树脂的质量比15%时的断裂伸长率相对于10%时仅提升了4.4%，提升效果不明显。

综合考虑PEA2000 与环氧树脂的质量比对树脂浇注体的拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率的影响，PEA2000 与环氧树脂的质量比以10%最合适。此时相较于未添加PEA2000，树脂浇注体的拉伸强度增加了2.18 MPa，拉伸模量为2.549 GPa，断裂伸长率提高了31.3%。

2.3 PEA2000 与环氧树脂的质量比对树脂浇注体弯曲性能的影响

由图3（b）可知，随着PEA2000 与环氧树脂质量比的增大，树脂浇注体的弯曲强度和弯曲模量均呈降低趋势。相较于未添加PEA2000，弯曲强度在PEA2000 与环氧树脂的质量比为5%、10%、15%、20% 时分别降低了11.1%、13.4%、21.1%、35.1%；弯曲模量在PEA2000 与环氧树脂的质量比为5%、10%、15%、20%时分别降低了1.3%、1.6%、12.9%、26.4%。

由此可见，PEA2000 添加至固化体系中发挥增韧作用的同时会导致其弯曲性能的降低，但当PEA2000 与环氧树脂的质量比为10%时树脂浇注体的弯曲强度和弯曲模量降低幅度不大，分别为13.4%和1.6%，同PEA2000 与环氧树脂的质量比为5%时的降幅相近。当PEA2000 与环氧树脂的质量比达到15%时，弯曲强度和弯曲模量分别降低了21.1%和12.9%，同PEA2000 与环氧树脂的质量比为10%时的弯曲强度和弯曲模量相比，均大幅度降低。

PEA2000 与环氧树脂的质量比为5%和10%时的弯曲性能相差不大，综合考虑PEA2000 与环氧树脂的质量比对树脂浇注体拉伸性能的影响，PEA2000 与环氧树脂的质量比以10%最为合适，此时相较于未添加PEA2000，树脂浇注体的弯曲强度降低了13.4%，弯曲模量降低了1.6%。

2.4 PEA2000 与环氧树脂的质量比对树脂浇注体冲击性能的影响

由图3（c）可知冲击强度随着PEA2000 与环氧树脂的质量比的增大呈现增大的趋势。相比于未添加PEA2000，PEA2000 的添加能有效提升树脂浇注体的冲击强度，冲击强度在PEA2000 与环氧树脂的质量比为5%、10%、15%、20%时分别提升了26.6%、39.2%、59.2%、80.2%。

综合考虑PEA2000 与环氧树脂的质量比对树脂浇注体的拉伸性能和弯曲性能的影响，PEA2000 与环氧树脂的质量比为10%最利于浇注体性能的提升。在PEA2000 与环氧树脂的质量比为10%时，相较于未添加PEA2000，树脂浇注体的冲击强度提升了39.2%。

2.5 PEA2000 与环氧树脂的质量比对树脂浇注体热变形温度的影响

由图3（c）可知，随着PEA2000 与环氧树脂的质量比的增大，热变形温度呈下降趋势，此结果是PEA2000 通过原位反应向固化体系中引入了柔性链段导致的，柔性链段使体系刚性降低，因此抵抗热形变能力下降，热变形温度下降。相比于未添加PEA2000，其热变形温度在PEA2000 与环氧树脂的质量比为5%、10%、15%、20%时分别下降了13.6、15.7、22.4、24.6 ℃。可以发现，在PEA2000 与环氧树脂的质量比为5%和10%时，其热变形温度降幅差距不大，超过10%时降幅较明显。

PEA2000 的添加对热变形温度有一定的影响，在PEA2000 与环氧树脂的质量比为10%时，热变形温度较未添加PEA2000 时下降了15.7 ℃，在可接受范围内。

3 结 论

（1）当PEA2000 与环氧树脂的质量比为10%时，凝胶时间增加了23.0 s，固化时间增加了24.0 s，峰值温度提高了3.8 ℃。说明当PEA2000 与环氧树脂的质量比为10%时PEA2000 参与固化反应的程度最高，最适合进行增韧。

（2）PEA2000 与环氧树脂的质量比为10%时，树脂浇注体的拉伸、弯曲、冲击性能最佳，较未添加PEA2000，树脂浇注体的拉伸强度提高了2.18 MPa，拉伸模量为2.549 GPa，断裂伸长率提高了31.3%，弯曲强度降低了13.4%，弯曲模量降低了1.6%，冲击强度提升了39.2%。在提高拉伸强度和断裂伸长率的同时对弯曲强度的影响不大，起到了很好的增韧效果。

（3）PEA2000 的加入对热变形温度有一定的影响，在PEA2000 与环氧树脂的质量比为10%时，其热变形温度较未添加PEA2000 时下降了15.7 ℃，此降幅在可接受范围内。