东川小江流域河漫滩沉积物重金属污染分布特征及生态风险评价
2022-08-26李伟康
刘 艳 苏 怀 李伟康 董 铭
（云南师范大学地理学部，低纬高原环境变化云南省高校重点实验室，云南 昆明 650500）
沉积物是反映水体污染物空间和时间变化灵敏性的指示剂，它既是水体污染的汇，又是水体污染的主要内源[1]。重金属污染具有隐蔽性、持久性和不可逆性[2]，其污染物会通过自然或者人为因素进入水体系统[3]，绝大部分会逐渐被沉积物所吸附，因此，沉积物重金属的浓度一般会比水体高几个数量级[4]，与有机污染物不同，重金属不能通过自然降解过程迁移或分解，具有很强的累积效应，对人体和水生生态系统造成严重威胁[5−7]。河流沉积物重金属的潜在生态危害已引起学术界的广泛关注[8−12]，因此研究河流表层沉积物重金属的分布与评价及其风险具有重要意义。
东川区矿产资源众多且分布广泛，在冶炼过程中的尾矿、废水、冶炼烟尘和污水灌溉会产生较多的重金属污染物[13−14]，并且随意堆放尾矿会导致渣场下游及周边地区潜在的重金属污染[15]。目前已有研究表明小江流域存在重金属污染问题[16−17]，但尚未对小江流域河漫滩沉积物生态风险进行调查研究。本研究对小江河谷沉积物中铜（Cu）、铅（Pb）、锰（Mn）、锌（Zn）、铬（Cr）、镉（Cd）重金属元素进行分析，采用地累积指数法和潜在生态危害指数法对重金属风险进行评估，为东川小江生态环境保护提供重要的参考依据。
1 材料与方法
1.1 研究区概况及采样方法
小江是金沙江的一条重要支流，发源于寻甸县的鱼味后山，流经寻甸县、东川区和会泽县境内，长130.4 km，流域面积3040 km2，流域最高海拔4344 m，最低海拔691 m，自南向北注入金沙江[18]。小江流域属于低纬度高原山地季风气候，土壤类型具有垂向分带性[19]，其河谷底部河漫滩区域地势平坦，光热资源丰富，大多为耕地。
以小江河漫滩为采样单元，采集样点考虑了小江流域特征和污染物排放等因素，每个采样点均采集3个平行样。利用GPS定位和采用重力采样器采集42个土样（深度为0～20 cm）（图1）。其中采样点1～15，区域A 位于东川市的上游，该区域大型的矿山较少；采样点16～30，区域B为靠近矿山区域；采样点31～42，区域C位于东川下游流域。采样后用聚乙烯封口袋密封，带回实验室。
图1 小江流域分布及采样点位置Fig. 1 Distribution and location of sampling points in the Xiaojiang River basin
1.2 样品处理与测定
将样品在室内风干，去除碎石与植物残体等杂物，用研钵研磨过100目筛后装进样品袋放在干燥器皿以防样品受潮。每个样品称取0.1 g，用HNO3−HF−HClO4的混合溶液进行消解[20]。重金属的浓度使用德国耶拿contrAA 700连续光源原子吸收光谱仪进行测定[21]，使用超纯水和试剂空白作为空白对照样，国家标准物质GBW—07309作为沉积物重金属标准参考物质。总有机碳（TOC）采用重铬酸钾容量法—外加热法进行测定[22]。采用ZSX Primus Ⅱ 型X荧光光谱仪（日本理学仪器）测定氧化物含量。所有实验数据均采用软件SPSS 19.0、Excel 2010进行处理，图形采用软件Origin 2017、ArcMap 10.3进行绘制。
1.3 重金属污染评价方法
1.3.1 地累积指数（Igeo）法
地累积指数（Igeo）法被广泛用于评价土壤和沉积物中的重金属污染[23−26]。该方法通常用来评估金属含量高于基线或背景值的程度。地质累积指数的计算公式[27]为：Igeo= log2[Cn/1.5Bn]，式中，Cn对应于测得的金属浓度（mg/kg），Bn是所研究金属的背景值。基于获得的地累积指数值，重金属污染评价可划分7个污染程度等级，依次为：未污染（Igeo≤ 0）、未污染到中度污染（0
1.3.2 潜在生态风险评价
采用潜在生态指数法[29]对小江河漫滩沉积物重金属的生态风险进行评价，该方法广泛用于沉积物和土壤中重金属污染的生态风险评价[30]。计算公式如下：
表1 单项及综合潜在生态风险评价指数与分级标准Table 1 Assessment index and grading standards of individual and comprehensive potential ecological risk
2 结果与分析
2.1 河漫滩沉积物的理化性质与重金属含量分布特征
2.1.1 河漫滩沉积物的理化性质
河流中沉积物的理化性质主要受SiO2、Al2O3、Fe2O3等影响。小江流域中TOC及氧化物（SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、K2O）含量统计结果如表2所示。TOC在小江水体表层中的含量变化范围为0.94%～2.80 %，平均值为1.47 %。TOC的变异系数为60%，属高度变异，说明TOC在小江河漫滩表层沉积物的空间分布不均匀。相关研究[34−37]表明，TOC能够络合重金属，进而影响重金属的迁移，导致重金属含量分布可能存在空间差异。表层沉积物的6种氧化物中Fe2O3的变异系数为22.31 %，处于中度变异状态。SiO2、Al2O3、MgO、CaO和K2O的变异系数均低于20 %，说明这5种氧化物在河流表层沉积物中的含量分布相对稳定。与背景值相比，CaO平均含量是云南昆明地区背景值的3.52倍，CaO的含量变化主要受环境影响，与风化、淋溶、迁移、沉积等因素有关[38−39]。小江上游地区水土流失情况较为严重，下游区含沙量较小，含有大量CaO的碳酸盐类岩层是小江沉积物的主要来源，也是导致CaO含量偏高的主要原因。
表2 河漫滩沉积物基本理化性质参数含量统计Table 2 Statistics on basic physical and chemical property parameter content of floodplain sediments %
2.1.2 重金属的含量及空间分布特征
表3为小江河流表层沉积物中6种重金属的含量统计值和云南昆明土壤元素背景值及相关数据值。除了Cr元素，其余5种元素的含量均值都超过背景值，其中Cu元素浓度为202.41 mg/kg（为背景值的2.93倍）；Pb元素浓度为81.29 mg/kg（为背景值的1.98倍），Mn元素浓度为1347.97 mg/kg（为背景值的2.22倍），Zn元素浓度为414.39 mg/kg（为背景值的4.60倍），Cr元素浓度为71.04 mg/kg，Cd元素浓度为2.47 mg/kg（为背景值的9.17倍），依据元素距云南昆明土壤元素背景值，出现了Cr < Pb < Mn < Cu < Zn < Cd现象。说明其中Cd元素远远超过该区域背景值，富集最为严重；而Cr元素低于元素背景值，该地区Cr元素富集较弱。在相同背景值地区，土壤重金属含量变异系数大小可以反映各采样点之间的重金属含量差异，从而反映各区域受外界影响程度[40]。从表3可以看出重金属Pb、Zn和Cu的变异系数均大于50%，说明3种重金属的空间分布差异较大，其含量大小主要受外源输入的影响。
表3 小江河漫滩沉积物中重金属含量及土壤重金属背景值Table 3 Heavy metal content in Xiaojiang floodplain sediment and heavy metal background value in soil
结合图2可以看出，Cu、Pb、Mn、Zn、Cr元素含量变化趋势相一致，最大值出现在东川矿区B区，并出现东川矿区B区向东川下游C区总体呈下降趋势，在东川上游A区总体含量较低，并逐渐呈波动上升趋势。而Cd元素含量的空间波动幅度较大，无明显分布规律。总体来看，小江全部河段河漫滩沉积物存在不同程度的重金属污染，尤其是Cd、Cu、Zn污染十分严重。在小江矿区B区重金属元素含量整体偏高，因其采样点处于离矿区较近，开采冶炼等工业废水与生活污水所带来的重金属在此汇集、沉淀，导致表层沉积物的重金属含量偏高。小江下游，地势相对平缓，农业活动相对较多，农业生产中化肥残留部分随地表径流最终汇入河流，对小江也造成一定程度的污染。小江上游受到重金属污染较中游低，因其周边没有规模较大的矿山，其采样点位于泥石流高发区，而泥石流对重金属有吸附性[41−42]，河漫滩中重金属可能被泥石流冲刷流失。
图2 小江流域河漫滩中重金属含量空间分布Fig. 2 Spatial distribution of heavy metals in floodplain of Xiaojiang River basin
从以上分析可知，小江河漫滩沉积物重金属污染程度较高，以Zn、Cd元素污染最为严重，存在极大的生态环境风险。
2.2 表层沉积物元素相关性分析
为了进一步探究小江流域河漫滩沉积物中6种重金属元素相关性，利用SPSS软件分别计算它们的Pearson相关系数，结果见表4。由表4可知：Cu元素与Pb为显著正相关（P< 0.01），相关性系数为0.522；Pb元素与Mn、Zn、Cr、Cd为显著正相关（P< 0.01），相关系数分别为0.710、0.805、0.753、0.372；Mn与Zn、Cr为显著正相关（P< 0.01），相关系数分别为0.896，0.784；Zn与Cr为显著正相关（P< 0.01），相关系数为0.901。总体来看重金属之间具有显著相关性，可能存在相似的污染源。
表4 小江河漫滩沉积物重金属元素相关性分析Table 4 Correlation analysis of heavy metal elements in Xiaojiang floodplain sediments
2.3 沉积物重金属环境影响评价
2.3.1 重金属污染评价
小江河漫滩沉积物重金属Igeo污染等级划分见图3。由图3可知：Pb元素的污染程度较低，其78.57%的采样点（33个）都没有达到中度污染；Cu元素为中度污染的有13个采样点、6个采样点为中度到重度污染，即45.23%的采样点达到中度污染；Pb元素有12个未污染到中度污染，21个未污染。Mn元素的污染程度极低，所有42个采样点均为未污染到中度污染；Cr元素不存在污染，其中42个采样点几乎全部表现为未污染；Zn元素的污染程度较高，42个采样点中有10个为中度到重度污染，16个中度污染，13个未污染到中度污染，3个未污染，即61.90%的采样点达到中度污染；Cd元素的污染程度极高，42个采样点中有9个重度污染，25个中度到重度污染，8个中度污染，即100%的采样点达到中度污染。整体来看，Cr、Mn、Pb元素表现为清洁或轻度污染，说明它们在小江河漫滩沉积物中富集程度很低；Cu、Zn元素表现为偏重度污染，表明这2种重金属富集程度较高；Cd元素表现为中度污染，其重金属富集程度极高。依照各元素在中度污染比值，小江河漫滩沉积物中重金属的污染程度由强到弱的排序依次为Cd、Zn、Cu、Pb、Mn、Cr。
图3 小江河漫滩沉物重金属地累积指数（Igeo）等级划分Fig. 3 Heavy metal geo-accumulation index (Igeo) classification of Xiaojiang floodplain sediments
2.3.2 重金属生态风险评价
表5给出了小江河漫滩沉积物中重金属生态危害评价指数。由表5可知：Cd元素是潜在生态危害最大的金属，其潜在生态风险系数均值为274.98，具有较重的生态风险。结合图4，可以得出其潜在生态风险系数在较强危害（80～160）的采样点占9.5%，潜在生态风险系数为很强危害（160～320）的采样点占54.75%；潜在生态风险系数为极强危害（≥ 320）的采样点占35.71%；而其他重金属元素的潜在生态风险系数都处于轻微危害（< 40）。根据6种重金属潜在生态危害系数的均值来看（表5），其潜在生态危害大小顺序为：Cd（274.98） > Cu（14.67）> Zn（4.60） >Mn（2.22） > Pb（1.79）> Cr（1.44）。这与先前的研究相一致[16]。
表5 小江河漫滩沉积物重金属潜在生态风险系数及潜在生态风险指数（RI）统计结果Table 5 Statistical results of potential ecological risk coefficient () and potential ecological risk index (RI) of heavy metals in Xiaojiang floodplain sediments
表5 小江河漫滩沉积物重金属潜在生态风险系数及潜在生态风险指数（RI）统计结果Table 5 Statistical results of potential ecological risk coefficient () and potential ecological risk index (RI) of heavy metals in Xiaojiang floodplain sediments
指标Eir RI Cu Pb Mn Zn Cr Cd平均值 14.67 1.79 2.22 4.60 1.44 274.98 299.70标准差 7.56 0.92 0.31 2.61 0.43 99.15 103.05
图4 小江河漫滩沉积物重金属潜在生态风险系数Fig. 4 Potential ecological risk coefficientof heavy metals in Xiaojiang floodplain sediments
多种重金属的综合潜在生态风险指数（RI）的平均值为299.70。处于低等生态风险程度的采样点占4.76%，处于中等生态和重生态风险程度的采样点均占47.62%。40个采样点都达到了中等及以上的风险程度。由此可见，小江河漫滩沉积物中重金属元素的潜在生态风险高，应加强生态污染控制和治理（图5）。
图5 小江河漫滩沉积物潜在生态风险指数 （RI）Fig. 5 Potential ecological risk index (RI) of Xiaojiang floodplain sediments
3 结论与讨论
总体来说，小江干流全部河段都存在不同程度的重金属污染，尤其是重金属Cd、Cu和Zn污染十分严重。小江是金沙江的一条重要支流，发源于寻甸县的鱼味后山，流经寻甸县、东川区和会泽县境内，长130.4 km，流域面积3040 km2[18]，全流域内城市化程度和产业结构存在差异，会导致小江河漫滩沉积物重金属污染种类可能相似，但在源和汇的方面上会存在差异。小江流域内有色金属矿山开采、选冶及加工涉及企业较多。采矿活动会向周围环境释放重金属[43−45]，包括土壤、水和空气，以及植物和食物[46]，累积的重金属最终通过食物或直接摄入被人体吸收，对人体健康构成威胁[47]。因此，小江流域内的矿物开采是导致重金属污染的主要原因[17−18]。
废矿石与尾矿渣的大量堆积被认为是导致矿区及周边环境污染的源头[48−51]。在小江流域上游A区，重金属元素含量整体偏低，这是因为周边没有规模较大的矿山，地势起伏大，属泥石流高发区。B区位于东川中游，距落雪、汤丹、因民大型矿山以及尾矿堆较近，受其影响较大。C区位于东川下游，东川区生活排放的污水及矿业废水都汇集在下游，以及农业生产中化肥的使用及残留部分随着地表径流最终汇入河流，这些因素都会加重该区域重金属污染。
小江河漫滩沉积物中重金属含量距背景值从大到小依次为Cd、Zn、Cu、Mn、Pb、Cr；除Cr，其余5种重金属元素的平均含量均高于土壤环境背景值。小江河漫滩沉积物中重金属元素空间分布差异性较大，以小江中游重金属最高，其中Cd元素的富集现象最为严重，而且6种重金属彼此之间的相关性较强。
地累积指数法评价得到重金属的污染程度由强到弱依次为Cd、Zn、Cu、Pb、Mn、Cr，其中重金属Cr还未造成污染；潜在生态危害程度从强到弱依次为Cd、Cu、Zn、Mn、Pb、Cr，其中Cu、Cd的潜在生态危害程度最大，40个采样点的重金属潜在生态危害指数RI值在均达到中度及以上生态风险水平。由此可见，小江河漫滩沉积物中重金属元素的潜在生态风险高，应加强生态污染控制和治理。
