原料气温度对变压吸附提氢性能影响的模拟分析

卜令兵，刘国利

（西南化工研究设计院有限公司 工业排放气国家重点实验室，国家碳一化学工程技术研究中心，四川 成都 610225）

氢气是最洁净的二次能源，是实现“碳达峰、碳中和”的重要能量载体，广泛应用于化学、冶金、电子、能源以及航天工业。在氢气提纯技术中，变压吸附技术以其产品气纯度高、原料适应性强、自动化程度高和能量消耗低等优点成为目前应用最广泛的技术，并逐步成为大型炼化和现代煤化工工艺中的重要单元[1]。

随着变压吸附技术的发展，科研人员的研究也更加深入，如研究效率更高的吸附剂[2-3]、设计更优化的吸附塔结构[4-6]及开发更高效的吸附分离工艺[7-9]，以适应不断提升的变压吸附装置规模、装置操作压力[10]，以及日益多元的应用领域。变压吸附提纯氢气的原料为各种含氢工业排放气、含氢工业过程气，气体温度变化范围较大，但大部分仍属于常温范围（273.15～313.15 K）。原料气温度会影响吸附剂对杂质气体的吸附和解吸，并且吸附剂对杂质的吸附容量随温度的降低而增加，而杂质的解吸属于吸热过程，温度过低不利于吸附热大的高沸点杂质解吸。研究常温范围温度变化对吸附分离性能的影响，对变压吸附提氢装置的设计具有指导意义。而采用数值模拟方法，研究、优化变压吸附提纯氢气过程，可以节约研究成本、缩短研究时间，逐渐被研究人员认可和采用[11-14]。

本文采用数值模拟方法，研究原料气温度对变压吸附提氢性能的影响。针对工业应用中最常见的4种气体杂质，建立五组分（氢气、氮气、甲烷、一氧化碳和二氧化碳）双层复合吸附床非等温变压吸附提纯氢气分离过程的数学模型，模拟研究原料气温度在278.15～308.15 K变化时，8塔4均变压吸附提纯氢气工艺的吸附剂处理能力和氢气回收率。

1 模拟部分

1.1 工艺流程简介

变压吸附提纯氢气分为冲洗再生和抽空再生两种工艺，其中冲洗再生工艺需要的吸附塔数量少、流程简单且无动力设备，应用更为广泛。影响变压吸附提氢工艺性能的重要参数是吸附压力和均压次数，随着吸附压力的提高和均压次数的增加，氢气回收率增加。吸附压力达到2.60 MPa，均压次数达到4次时，可以满足大部分应用场景的需要，故成为很多工业装置采用的操作参数。满足此条件、吸附塔数量最少的流程为8-1-4/P工艺，即单塔吸附、4次均压的冲洗再生变压吸附工艺。

本文建立了8塔4均冲洗再生变压吸附提氢工艺流程，单个吸附塔的循环过程如图1所示。吸附塔依次经历进料吸附步骤（A）、4次均压降压步骤（EiD）、顺向放压步骤（PP）、逆向放压步骤（D）、冲洗步骤（P）、4次均压升压步骤（EiR）和最终升压步骤（FR），工艺时序如表1所示。吸附塔完成一次循环为16个步骤，循环时间800 s，分周期时间为100 s。

图1 单个吸附塔变压吸附循环过程Fig.1 Cycle process of single absorption tower pressure swing adsorption

表1 工艺时序Table 1 Process sequence

1.2 模型建立及参数确定

1.2.1 数学模型

变压吸附提氢过程的数值模拟采用非等温动力学模型，该模型有如下假设：气体符合理想气体性质；忽略温度、浓度、压力和吸附量在径向上的梯度；吸附动力学模型采用线性推动力（LDF）模型；动量平衡采用Ergun方程；吸附平衡采用Loading Ratio Correlation（LRC）方程；气固相之间快速达到热平衡。采用以上假设后的数学方程如下[15-17]。

单组分质量平衡方程：

总质量平衡方程：

气固相能量平衡方程：

塔壁能量平衡方程：

动量平衡方程：

多组分吸附平衡方程：

动力学平衡方程：

1.2.2 模型参数及计算

模拟计算中，原料气采用混合气（V(H2):V(N2):V(CH4):V(CO):V(CO2) =80:1:3:2:14），吸附压力2.60 MPa，解吸压力0.12 MPa，采用活性炭和5A分子筛复合吸附床，其中活性炭位于吸附床的下部，活性炭与分子筛床层的高度比为1.4，吸附床直径0.07 m，高度2.40 m。吸附剂的物理参数如表2所示，吸附剂的数学模型参数如表3所示。模拟计算将吸附床轴向区域划分为100个节点，偏微分方程采用一阶上风差分法（UDS1）离散，时间步长为1 s。模拟计算时产品氢气物质的量分数控制在99.90%，产品气中一氧化碳物质的量分数控制在10×10-6；原料气温度分别为278.15 K、288.15 K、298.15 K和308.15 K；模拟条件改变时，通过调整吸附过程原料气的进料速率，使循环稳定后氢气质量和一氧化碳指标达到目标值。

表2 吸附剂物理参数Table 2 Physical parameters of adsorbents

表3 吸附剂数学模型参数Table 3 Mathematical model parameters of adsorbents

2 结果与讨论

2.1 温度场和杂质负载量

模拟结果显示，当原料气温度为298.15 K、产品氢气物质的量分数为99.90%、产品气中一氧化碳物质的量分数为10×10-6时，氢气回收率为89.61%，原料气进料速率为0.59 mol/s，模拟结果与工业装置运行数据吻合。

循环稳定后，吸附床内压力曲线如图2所示，吸附床内温度场如图3所示。

图2 吸附床内压力曲线Fig.2 Pressure curve in adsorption bed

图3 吸附床内温度场Fig.3 Temperature field in adsorption bed

由图3可知，吸附床下部（1.0 m以下）温度变化幅度远大于吸附床上部，循环过程中温度最高的区域为0.4～0.8 m，温度最低的区域在0.3 m以下；吸附床内温度从终充开始逐步上升，吸附结束时吸附床下部温度升至最高值；在吸附床下部，从吸附完成至顺放结束过程中，高温区逐步向上部移动，从逆放开始至冲洗结束过程中，温度迅速降低。吸附过程是放热过程，解吸过程是吸热过程，吸附床内温度变化主要是由吸附过程、顺向降压过程以及解吸过程中，吸附床内不同位置杂质负载量（吸附在吸附剂表面的杂质量）的变化造成的。

各杂质组分在吸附剂不同位置上负载量随时间的变化见图4。由图4可知，各组分负载在吸附床不同区域。甲烷和二氧化碳主要负载在吸附床下部活性炭区域。氮气主要负载在活性炭上部和分子筛床层中下部区域，并且在两个床层各有一个负载量峰值，其中分子筛区域的峰值出现在顺放结束。一氧化碳主要负载在活性炭床层的上部和分子筛床层的下部，在两个床层分别出现负载峰值，且分子筛床层的负载峰值较大。

图4 杂质负载量随时间的变化Fig.4 Variation of loading amounts of impurities with time

2.2 原料气温度对吸附剂处理能力的影响

温度对吸附质的吸附量影响较为明显[18]，随着温度的升高，吸附质的吸附量逐渐降低。吸附质的吸附热越大，温度的影响越显著。每个分周期原料气进料量随原料气温度变化的曲线见图5。

图5 分周期进料量随原料气温度的变化Fig.5 Variation of periodic feed rate with feed gas temperature

由图5可知，随着原料气温度的升高，进料量线性递减；从278.15 K升至308.15 K，每个分周期进料量从69.77 mol下降至53.39 mol，下降了23.50%；即温度每升高10.00 K，原料气处理量下降7.80%。

通过考察不同原料气温度下，吸附结束时气体组分在吸附床内的负载情况，可以更直观地看出原料气温度对吸附量的影响。不同原料气温度下，吸附结束时吸附床内杂质负载量的分布曲线见图6。由图6可知，吸附结束时，随着原料气温度的升高，各组分在吸附床上的负载量明显减小，负载量峰值变化明显。

图6 吸附结束时吸附床的杂质负载量Fig.6 Loading amounts of impurities in adsorption bed at end of adsorption step

以上数据表明，对于冲洗工艺的变压吸附提纯氢气装置，在一定温度范围内，适当降低原料气温度，可以提升吸附剂的动态吸附容量，提高装置的处理能力。然而，对于吸附剂而言，解吸过程是一个吸热过程，如果强吸附质的吸附热很大，则解吸比较困难（如重整气中的高烃组分）；或者在吸附过程中，如果吸附剂吸附的总杂质量较多，则解吸需要的热量较大（如变压吸附空分制氧和变压吸附脱除二氧化装置）。所以，原料气温度过低，会造成吸附剂不能再生完全，影响分离效果，适当提高温度更利于杂质解吸，从而提升分离效果。

研究[19]显示，在288.15～338.15 K内，原料气温度升高，变压吸附制氧装置的产品气纯度呈增加趋势。变压吸附脱除二氧化碳装置的运行结果表明[20]，原料气温度为293.15～303.15 K时，装置运行平稳；当原料气温度降至278.15～288.15 K时，产品气中二氧化碳指标控制困难，装置的运行负荷受到影响。

2.3 原料气温度对氢气回收率的影响

随着原料气温度升高，为确保产品氢纯度，氢气回收率的变化如图7。由图7可知，原料气温度从278.15 K升至308.15 K，氢气回收率下降0.36%。氢气回收率没有显著降低，主要是由于随着温度升高，吸附床吸附的氢气量也随之减少。

图7 氢气回收率随原料气温度的变化Fig.7 Variation of hydrogen recovery rate with feed gas temperature

吸附结束和顺放结束时，吸附床固相的氢气负载量和气相的氢气含量（体积分数），可以更直观地体现氢气回收率变化不大的原因。顺放结束时，吸附床固相的氢气负载量见图8，吸附床气相的氢气含量见图9。

图8 顺放结束时固相的氢气负载量Fig.8 Loading amount of hydrogen in solid phase at end of PP step

图9 顺放结束时气相的氢气含量Fig.9 Hydrogen content in gas phase at end of PP step

由图8和图9可知，随着温度升高，在顺放结束时，吸附床内固相和气相中，残留的氢气量明显减少，即氢气损失量明显降低，在一定程度上弥补了处理量下降对氢气回收率造成的影响。

3 结论

本文建立了五组分复合床非等温变压吸附提纯氢气过程模型，模拟了8塔4均变压吸附提纯氢气分离过程，考察了原料气温度对分离性能的影响，得到以下主要结论。

（1）当吸附压力为2.60 MPa、解吸压力为0.12 MPa、原料气温度为298.15 K、产品氢气物质的量分数为99.90%、产品气中一氧化碳物质的量分数为10×10-6时，氢气回收率为89.61%，原料气进料速率为0.59 mol/s，模拟结果与工业装置运行数据吻合。

（2）原料气温度从278.13 K升至308.13 K，装置处理能力线性递减，每个分周期进料量从69.77 mol线性降至53.39 mol，下降了23.50%；即温度每升高10 K，处理量下降7.80%。

（3）原料气温度从278.13 K升至308.13 K，氢气回收率仅下降0.36%，变化不显著。

符号说明

Aw为塔壁截面积，m2；Cpg为气体定压比热容，kJ/(kg·K)；Cps为吸附剂比热容，kJ/(kg·K)；Cpw为塔壁比热容，kJ/(kg·K)；Dax为轴向扩散系数，m2/s；hi为塔壁内表面换热系数，kW/(m2·K)；ho为塔壁外表面换热系数，kW/(m2·K)；ΔHi为组分i的等量吸附热，kJ/mol；IP1i为等温线参数，kmol/kg；IP2i为等温线参数，kmol/(kg·K)；IP3i为等温线参数，×10 MPa-1；IP4i为等温线参数，K；kLDF,i为组分i的线性推动力（LDF）系数，s-1；Kz为轴向导热率，kW/(m·K)；L为床层高度，m；M为组分的平均摩尔质量，g/mol；pi为组分i的分压力，MPa；qi为组分i的吸附量，kmol/kg；qi*为组分i的平衡吸附量，kmol/kg；rp为吸附剂颗粒半径，m；R为气体常数，kJ/(kmol·K)；Ri为塔壁内半径，m；Ro为塔壁外半径，m；t为时间，s；T为温度，K；Tatm为环境温度，K；Tw为塔壁温度，K；u为气体流速，m/s；yi为气相组分i的体积分数；Z为轴向距离，m；ε为床层空隙率；ρB为吸附剂堆密度，kg/m3；ρg为气体密度，kg/m3；ρs为吸附剂颗粒密度，kg/m3；ρw为塔壁密度，kg/m3；Ψ为形状因子；μ为气体动力学黏度，Pa·s。