UiO-66结构调控及其光催化分解水产氢的研究进展

朱鹏飞，史雨翰，娄晨思，曾春阳，王传义

（1.陕西科技大学 环境科学与工程学院，陕西 西安 710021；2.中国石油和化学工业联合会，北京 100723）

目前，资源与环境问题已经成为制约社会进步与经济发展的关键性问题。由于人类对矿石资源的过度依赖，导致大气环境以及水环境每况愈下，寻找一种可再生能源来减少人类对化石燃料的消耗，以实现能源结构的转型已迫在眉睫。氢气（H2）由于其具有高能量密度、高燃烧值和绿色燃烧产物（水），被认为是一种理想的可再生能源，甚至获得了“未来的石油”的美誉。FUJISHIMA等[1]于1972年首次利用TiO2和Pt作为光催化剂将水分解为H2与O2，揭开了光催化产氢研究的序幕。光催化产氢技术是利用自然界广泛存在的太阳能作为驱动力，在光催化剂的作用下分解水制取H2的过程，由于其成本低，反应条件温和，已成为了最具前景的绿色能源技术之一[2]。已报道的用于光催化产氢的半导体催化材料达130多种[3]，然而大多数催化材料在产氢方面都存在产率低、性能不稳定等问题，因此开发高稳定性、高产氢效率的光催化材料一直是研究的热点。

金属-有机框架材料（MOFs），也就是多孔配位聚合物（PCPs），是一种由金属离子或金属簇与有机配体连接而成的新兴多孔材料[4]。MOFs由于具有结构可调节、金属位点开放等优势，被广泛应用于吸附、催化等研究领域。ALVARO等[5]于2007年 首次报道了MOFs材料在光催化反应中的应用。2009年MOFs首次被应用于光催化产氢反应[6]。此后，越来越多的MOFs材料被应用于光催化产氢的研究。CAVKA等[7]在2008年首次公开了一种以锆（Zr）为金属中心，1,4-苯二甲酸（H2BDC）为有机配体的MOFs材料（UiO-66，UiO=University of Oslo）。与其他MOFs材料相比，UiO-66系列材料最大的优势在于具有良好的化学稳定性、物理稳定性、热稳定性和水稳定性，这显著增强了UiO-66系列MOFs在实际应用中的性能。2010年，CARCÍA等[8]首次证实了UiO-66在紫外光照射下具有光催化产氢的活性，证明了以UiO-66作为催化剂分解水产氢的可行性。然而，通过进一步研究[9]发现，UiO-66材料作为光催化剂产氢还有待进一步优化，如带隙较宽导致的可见光利用率较低、电子-空穴易复合等问题。因此，需要对UiO-66进行结构调控来提高其光催化产氢性能。

本文结合光催化分解水产氢的机理，综述了近年来UiO-66材料结构改性的主要方法（贵金属改性、非贵金属改性、敏化改性、碳材料改性和结构缺陷调控改性）对光催化分解水产氢性能的影响，并对高效稳定的UiO-66基光催化剂的制备进行了展望，以期为进一步探索新型高效的UiO-66基光催化剂提供理论依据。

1 光催化分解水产氢机理

光催化分解水产氢的反应机理如下[10]：（1）当半导体所吸收能量等于或大于禁带宽度时产生光生载流子，电子由价带转移到导带并在价带中留下空穴；（2）电荷-空穴的传输、分离和复合；（3）来自水的质子接受光生电子被还原为H2，空穴则与水结合产生了O2（图1）。不同催化剂的光催化性能由以上3个连续步骤的效率决定。

图1 半导体用于光催化分解水的机制[11]Fig.1 Mechanism of semiconductor for photocatalytic water splitting[11]

2 UiO-66结构调控及其光催化分解水产氢的研究现状

2.1 贵金属改性

贵金属在光催化产氢方面具有产氢电位起始于零这一无可替代的优势，并且其导电性不会受到溶液酸碱程度的干扰，常用于改性各类半导体，以达到提高其产氢性能的目的[12]。Pt、Au和Pb等贵金属纳米颗粒被引入MOFs光催化体系后，主要从以下3个方面提升了光催化性能：（1）利用贵金属的等离子体效应提高MOFs材料对可见光的利用效率；（2）贵金属能够捕获从MOFs而来的光生载流子，从而促进电子-空穴分离，抑制二者复合[13]；（3）贵金属能够增加光催化的活性位点[14]。由于UiO-66具有交叉的三维结构，形状排列规律、结构稳定性高并且孔径便于调控金属纳米粒子的粒径，是封装金属纳米粒子的高优势载体[15]。

研究人员已对UiO-66材料负载Pt粒子产氢进行了较为深入的研究[16]。由于Pt功函数大、初始电位低，被认为是最有效的产氢助催化剂之一[17]。2010年，CARCÍA等[8]在UiO-66及UiO-66-NH2体系中引入Pt纳米粒子作为助催化剂，提升了载流子的分离效率，并扩大了吸收波长，使得析氢总量提升至2.8 mL，优于UiO-66。XIAO等[18]采用金属纳米粒子的原位合成法与预合成方法（图2），将3 nm的Pt纳米粒子固定在UiO-66-NH2上，得到了Pt@UiO-66-NH2（封装在UiO-66内部）与Pt/UiO-66-NH2（负载于UiO-66表面）材料用于光催化产氢，两种复合材料均表现出了比UiO-66-NH2更好的可见光响应与更高的光解水产氢活性。该研究发现，电子从UiO-66转移到所包裹的Pt粒子的路径比转移到负载的Pt纳米粒子的路径更短，可以有效避免额外的电荷复合。因此，Pt纳米粒子封装于UiO-66内部时的光催化活性优于Pt负载于UiO-66表面。此外，Pt纳米粒子封装于内部较负载于表面更不易团聚及浸出，能够避免部分不必要的损失。光谱分析也进一步证明了Pt@UiO-66-NH2具有更高的载流子分离效率。因此，Pt金属纳米粒子的位置也会影响光催化产氢性能。

图2 Pt@UiO-66-NH2和Pt/UiO-66-NH2的合成[18]Fig.2 Synthesis of Pt@UiO-66-NH2and Pt/UiO-66-NH2[18]

由于Pt纳米颗粒能够提供催化位点，Pt的尺寸与形貌对反应活性有较大影响[19]。研究人员希望通过使用表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）调控Pt的尺寸[20]。XU等[21]通过PVP改性改变Pt粒子形貌，合成了PtPVP@UiO-66-NH2材料，并比较了PtPVP@UiO-66-NH2和Pt@UiO-66-NH2的光催化产氢性能。结果表明，PVP对Pt与MOF之间的界面电子转移具有负面影响，与PtPVP@UiO-66-NH2相比，表面洁净的Pt更能加快界面电子转移的速率，从而提高光催化活性。

除了Pt，UiO-66负载Au与Pd的研究近年来也取得了大量成果。MAO等[22]将Au纳米颗粒负载于UiO-66@ZnIn2S4表面，以及嵌入UiO-66@ZnIn2S4孔隙内。二者的区别与负载Pt粒子类似，也体现在激发电子的迁移以及电子-空穴对的分离方面。封装Au纳米粒子的Au@UiO-66-NH2对光催化产氢起到协同作用，位于孔隙中的Au纳米粒子可以显著缩短电荷转移距离，并有利于快速接受电子。而且由于孔隙限制，高度分散的Au纳米粒子可以提供更多的活性位点。JIN等[23]使用曙红Y染料作为光敏剂，采用浸渍还原法制备了Pd/UiO-66催化剂。光致发光光谱、电化学等实验证实了Pd和UiO-66之间产生了协同效应，表明Pd粒子使得光催化反应过程中的电子转移更加高效，产氢率提高了两个数量级。

负载贵金属虽然可以获得良好的光催化活性，但是其高昂的成本使得贵金属负载的UiO-66系光催化材料的实际应用受到限制，因此现阶段的研究方向集中于找寻能够替代贵金属的高性能非贵金属催化材料。

2.2 非贵金属改性

非贵金属具有来源广泛、价格低廉的优势，并且作为助催化剂也具有较好的光催化效果。基于廉价过渡金属材料与UiO-66的研究是希望利用UiO-66材料的特点优化非贵金属材料，制得可代替贵金属助催化剂，以解决贵金属难以投入实用的问题。主要改性方法包括金属掺杂、负载以及与非贵金属化合物复合等。

2.2.1 非贵金属掺杂改性

金属掺杂已经成为提高光催化剂活性的最有效方法之一，运用金属取代的方式制备双金属材料，构造金属-金属电荷转移（MMCT），可提高可见光利用范围，促进电荷转移。研究表明，金属结构搭建于沸石结构中可大幅度提高产氢产率[24-25]。然而，在沸石类结构中构造双金属的技术要求高，难度大。UiO-66材料具有规律的三维结构，更便于采用金属掺杂方式取代一部分金属中心塑造双金属组装体[26]。与沸石构造相比，UiO-66金属掺杂材料具有更好的调节性，在光催化方面也更具有优势。

SUN等[27]采用后合成交换方法（PSE）进行金属掺杂，用金属Ti取代UiO-66-NH2材料中的金属中心Zr，获得NH2-UiO-66(Zr/Ti)双金属复合材料。为了研究Ti取代对NH2-UiO-66(Zr)光催化产氢性能的影响，以三乙醇胺（TEOA）作为捕获剂，捕获空穴进行了光催化产氢性能测试。结果表明，在可见光照射下，NH2-UiO-66(Zr/Ti)双金属材料具有较强的产氢效果，产氢性能是未掺杂材料的1.5倍。由图3所示，结合DFT理论计算出未掺杂和掺杂Ti的NH2-UiO-66(Zr) 的电子结构，显示费米能级附近的电子主要来源于二氨基对苯二甲酸所提供的氮原子，单独的Zr在反应过程中的作用不明显，但经过金属Ti掺杂之后，Ti对双金属掺杂材料导带的贡献很大，光激发产生的电子转移到Zr4+中心的概率不及转移到Ti4+中心的概率，Ti3+向Zr4+提供电子，形成Ti4+—O—Zr3+。主要原因是NH2-UiO-66(Zr/Ti)中取代Zr金属中心的Ti有助于加快激发电子从二氨基对苯二甲酸向Zr-O氧簇的转移，有利于可见光的利用。

图3 NH2-UiO-66(Zr/Ti)材料光催化反应的增强机理[27]Fig.3 Proposed enhanced mechanism of NH2-UiO-66(Zr/Ti) for photocatalytic reactions[27]

2.2.2 非贵金属纳米颗粒负载改性

非贵金属Cu与半导体材料复合，被广泛应用在光解水产氢、CO2还原等领域[28]。原因是Cu的费米能级比之产氢电位更负，能够将MOFs材料的光激发电子聚集起来。童又迟等[29]通过沉积将Cu负载到UiO-66-NH2表面，Cu在材料表面加快了光生电子-空穴对的分离，加快了载流子的迁移速率。在实验过程中优化负载量配比，当Cu的负载量为6%（质量分数）时，Cu/UiO-66-NH2具有最高产氢活性（40 μmol/(h·g)），几乎与负载质量分数为1%Pt的Pt/UiO-66-NH2无异。此研究证明了廉价过渡金属Cu作为助催化剂在光解水产氢方面的应用前景，为进一步降低产氢成本的材料设计提供了思路。

2.2.3 过渡金属硫化物改性

过渡金属硫化合物（TMC）因其在地球的储备量丰富而被广泛研究，应用于电化学、催化、能源以及材料领域，可以与UiO-66进行复合产氢的过渡金属硫化物包括MoS2、CdS、ZnIn2S4和CdIn2S4等[30]。

二硫化钼（MoS2）是一种具有六方晶系层状结构的半导体材料，层内是由S—Mo—S三原子层结构的共价键组成。MoS2的间接带隙较窄（1.3 eV），有利于可见光吸收，具有较高的载流子迁移率以及可见光吸收率，这些特点使得MoS2在光催化领域颇具应用前景。然而，MoS2也有水溶性差、比表面积小等缺点，因此，可通过与UiO-66系列材料复合的方式进一步优化材料性能，由此不仅可以增大比表面积，还可以暴露更多活性位点，并且二者间也会产生异质结，产生协同效应。刘慧锦等[31]以MoS2纳米片作为助催化剂与UiO-66-NH2结合，通过调节合成方法得到了不同形貌的复合物UiO-66-NH2/MoS2，并系统研究了催化剂形貌对光催化产氢活性的影响。本文通过水热法加冰乙酸作调节剂获得A型UiO-66-NH2/MoS2复合材料，将UiO-66-NH2与四硫代钼酸铵共同超声后再使用溶剂热法合成了B型UiO-66-NH2/MoS2复合材料，最后将MoS2纳米片与UiO-66-NH2长时间超声并且充分搅拌获得了C型UiO-66-NH2/MoS2复合材料。对3种复合材料进行了光催化产氢活性测试，结果表明，虽然3种材料的氢气产率与纯UiO-66-NH2相比都有明显提升，但是A型材料的结合方式导致材料堆积，结合不充分，活性增强不明显。B型材料虽然粒子的分散性较好，但是MoS2的形貌无法保持规则分布，导致其性能仅比A型有所提升，而不如C型复合材料。C型复合材料具有良好的分散性，且UiO-66-NH2与MoS2两种材料均保持了完整的结构并充分结合，形成了异质结，使材料表现出了优异的光催化产氢性能，其产氢活性是UiO-66-NH2的15倍。

硫化镉（CdS）拥有适合分解水产氢的较窄带隙（约2.4 eV），以及足以还原质子的导带边负电位，被广泛应用于环境净化与能源催化等领域。目前，已有大量用绿色环保、成本低廉的方法合成CdS及其复合半导体光催化材料的报道[32]。UiO-66金属框架表面光滑，非常有利于与CdS结合制备复合催化剂，促进其光催化产氢活性，其原因在于，CdS的能带能和能带位置都是可见光催化产氢的理想条件，可以优化UiO-66系列材料可见光响应方面的缺陷；CdS的高电子-空穴复合率以及光腐蚀等问题也可以通过与UiO-66复合解决，并且不会抵消CdS的优势[33-34]；UiO-66与CdS之间的电位差和匹配能带位置为光生电子的传输提供了可行的热力学路径[35]。ZHOU等[36]首次将UiO-66与光敏剂CdS纳米颗粒通过水热法合成具有较大的活性比表面积复合材料。如图4所示，CdS与UiO-66之间通过Z型异质结存在高效的界面电荷转移，由于CdS的导带更负于UiO-66的导带，CdS纳米颗粒上的电子可以通过异质结转移到UiO-66上，有效抑制了光生载流子的复合。CdS负载量为16%（质量分数）的UiO-66/CdS，在可见光下产氢速率高达235 mol/h。此研究证明了CdS与UiO-66界面产生了相互作用，为复合材料组分间的电子快速转移奠定了基础，从而强化了UiO-66和CdS之间的协同作用，表明了UiO-66与CdS在构建活性异质结促进光催化产氢方面具有巨大潜力。

图4 CdS/UiO-66的能量位置示意和光生电荷载流子的转移[36]Fig.4 Schematic illustration of energy position of CdS/UiO-66 and transfer of photogenerated charge carriers[36]

除了单独与UiO-66复合，CdS与UiO-66的复合物还可以通过负载方式构成三元复合材料。ZHANG等[37]采用溶剂热法将CdS原位沉积在UiO-66表面，然后采用物理混合法将磷化钨（WP）负载到UiO-66@CdS表面形成三元复合材料。通过电镜观察到WP纳米颗粒一部分负载于UiO-66表面，另一部分WP纳米颗粒负载于CdS表面，三者之间形成强烈的协同作用。UiO-66有效减小了CdS颗粒粒径，明显提高了CdS和WP纳米颗粒的分散性。产氢实验结果显示，UiO-66@CdS/WP光催化剂的产氢量为395 μmol/h，是CdS的26.33倍，表明该催化剂具有良好的光催化产氢活性。此外，CdS的量子点可以与UiO-66通过硫键连接来促进可见光光催化产氢活性。MAO等[38]使用硫醇改性的UiO-66作为锚定CdS量子点的多孔结构以及功能性载体。首先用硫醇连接剂合成UiO-66，然后碱性环境中和了UiO-66-(S-Cd)2中生成的质子。最后添加硫源，制得UiO-66-(S-CdS)2光催化剂。该催化剂可效避免CdS量子点的聚集，提高光催化性能。UiO-66-(S-CdS)2光催化剂在催化反应中表现出高稳定性和可重复使用性，并且反应过程中显示出有效的载流子分离和转移，光催化析氢产量高达153.2 μmol/h（10 mg催化剂）。分散良好的CdS量子点封装在UiO-66-(SH)2空腔中，以硫键作为连接物，既保留了表面活性，又加速了载流子的迁移、分离以及反应物和产物分子的扩散。更重要的是，硫镉桥在电荷分离中起着关键作用，促进了光催化产氢性能。

CdS还可以与MoS2联用，同时对UiO-66进行改性。SHEN等[39]用UiO-66作为载体，原位分散生长CdS，从而获得大的活性表面积。此外，UiO-66和CdS之间构架的异质结使光生载流子的分离速率大幅上升。MoS2助催化剂通过一种简便的光辅助方法附着在UiO-66/CdS上。该技术使CdS、UiO-66与MoS2产生强烈的界面间的相互作用，从而加强UiO-66与MoS2、CdS的协同催化作用，并且改性提供了大量的活性反应位点，从而增强了MoS2/UiO-66/CdS复合材料的光催化产氢活性和稳定性，H2最高产量可达650 μmol/h。

硫化铟锌（ZnIn2S4）作为三元金属硫系化合物，因其较低的成本、出色的稳定性和优异的催化性能而闻名，但是窄带隙和光生电子-空穴对的快速复合导致纯ZnIn2S4的光催化产氢活性较差[40-41]。将ZnIn2S4与UiO-66复合，既可以利用UiO-66便于调控的特点来优化ZnIn2S4同时成本低廉。PENG等[42]采用溶剂热法将ZnIn2S4纳米片负载在UiO-66表面，这种结构可以更好地捕获可见光，而具有良好匹配带隙、充分接触的界面可以促进光子诱导载流子的分离，从而促进效率提升。与此材料相似的材料还有CdIn2S4。CdIn2S4具有较高的光生载流子复合率，光催化活性较低，也可采用复合UiO-66的方式进行优化。BARIKI等[43]通过水热法制备UiO-66/CdIn2S4纳米复合材料，该材料的3D微球分层结构提供了更多的活性位点，更好的电荷载流子沟道化、高抗电荷复合性以及两个半导体组件之间良好的带排列。合成的复合体系具有较高的比表面积、改善的电荷迁移率、高电荷复合电阻以及光催化活性。

2.2.4 过渡金属氧化物改性

过渡金属氧化物（TMO）因其较低的成本和优异的稳定性而成为最受欢迎的光催化半导体之一[44]。因此，借助过渡金属氧化物优化UiO-66系列材料的研究逐年增加。具有代表性的材料有TiO2和MnO，这些材料的化学势在热力学上都利于多个领域的光催化应用，如水分解、污染物降解和微生物消毒等[45]。

LING等[46]利用原位溶剂热法合成了TiO2/UiO-66-NH2/氧化石墨烯的三元复合催化剂，利用UiO-66-NH2的高吸附性能，引入TiO2增加UiO-66的活性中心。该复合材料具有高匹配度的能带结构以及紧密的界面接触，这使得光诱导载流子快速分离和转移[47]。实验表明，当Ti与Zr物质的量比为19:1时，产氢量可达256.12 μmol/(h·g)，三者间的协同效应使得三元复合催化剂的产氢活性是UiO-66-NH2的5倍左右，表现出显著的光催化产氢活性[48]。CHEN等[49]将MnOx引入UiO-66-NH2进行改性，利用光沉积法将MnOx负载于UiO-66-NH2表面，并通过原位包埋法将Pt纳米粒子封装于晶体结构内部。通过促进空穴从UiO-66-NH2晶体内部转移到表面，抑制电子-空穴对的复合。实验结果表明，MnOx负载于表面使得表面周围的电子更容易被水分子获得，从而更有效地增强光催化析氢活性。

UiO-66与非贵金属材料虽然可以解决贵金属材料成本高昂的问题，但是非贵金属的催化反应稳定性阻碍了其进一步的实际应用，限制了UiO-66与非贵金属复合材料的发展。此外，非贵金属改性一般负载量较大，使得催化剂表面容易团聚影响其产氢效率。因此，对非贵金属改性的UiO-66改性提高催化剂稳定性和产氢效率是今后的研究重点。

2.3 敏化改性

敏化改性是指通过引入配体，提高材料对光的吸收性的改性方法。近年来，敏化改性被认为是一种高效增强可见光光响应的手段，已广泛应用于光催化产氢催化剂的应用中[50]，UiO-66材料的结构可调性赋予了敏化改性更多可能性。

2.3.1 引入敏化配体

氨基（—NH2）、巯基（—SH）、甲硫基（—SCH3）等官能团被普遍认为具有拓宽UiO-66材料的可见光吸收范围、促进光催化产氢效率的功能[51]。在UiO-66中引入氨基，可使UiO-66的吸收光谱向可见光范围移动，并且禁带宽度由原来的3.50 eV变成2.65 eV。SUN等[52]在对苯二甲酸（BDC）中引入氨基，原本只能吸收紫外光的UiO-66的吸收峰从300 nm红移至440 nm，氨基改性可在改变吸收范围的同时保持结构稳定性。结果显示，UiO-66-NH2光催化的产氢活性相较于UiO-66有明显提升。氨基已被证明是缩小MOFs带隙最有效的官能团，现阶段针对为UiO-66引入有机配体的研究也普遍围绕氨基展开。

引入含硫基团改善UiO-66系材料的研究也逐渐受到关注。—SH可以作为引入金属离子的链接剂，通过链接金属离子改善UiO-66材料的光催化活性。MAO等[35]在UiO-66上引入—SH后引入金属离子，以—SH为链接剂可以抑制金属离子团聚，以减少光催化活性的损失。CHEN等[53]证明了—SCH3是改善UiO-66可见光吸收能力的最有效的官能团，可以将UiO-66的可见光吸收范围红移至650 nm，远超—NH2，并且改性后的材料具有较好的分解水产氢能力。

2.3.2 敏化染料改性

MOFs材料与敏化染料构建的复合材料已广泛用于光催化氢气生产领域[54]。UiO-66材料与敏化染料之间会发生强烈的π-π堆积并且会产生相互作用的范德华力，并且UiO-66的结构——Zr6O4(OH)4团簇通过12个对苯二甲酸酯配体相互连接，因此极易结合其他化合物[55-56]。染料敏化UiO-66系统的最大优点是超快电荷分离，能够将光激发载流子快速从染料迁移至UiO-66系材料，使得转移速率提升，同时染料敏化还可以拓宽半导体对可见光的响应范围，加强可见光的吸收强度。

HE等[57]将UiO-66负载Pt纳米颗粒，并且使用罗丹明B染料作为敏化剂对其改性，提高了可见光吸收性能。在可见光照射的条件下，罗丹明B和UiO-66之间将产生能带偏移，被激发的电子转移到由空金属轨道组成的UiO-66的LUMO。当Pt纳米颗粒负载在UiO-66上时，由于Pt的功函数高于UiO-66的功函数，二者的接触界面上可以形成肖特基势垒。因此，UiO-66(Zr)基体中被捕获的电子随后可以转移到铂纳米颗粒上，从而在空间上分离罗丹明B+和电子，抑制载流子的复合，促进电子传递和光催化分解水。此外，被激发的罗丹明B还可以将电子直接注入Pt以产生H2。然而，由于罗丹明B染料较差的光稳定性，可能并非是最理想的光敏染料。YUAN等[58]使用低成本的赤藓红B染料作为敏化剂，将UiO-66的吸收光谱红移至到可见光区域，其反应机理与罗丹明B相似，但赤藓红B相对罗丹明B更加稳定。由于染料的集聚，赤藓红B染料敏化的实用性仍有待提升。

针对染料聚集问题，研究人员开展了一系列优化研究。CHEN等[59]将杯咔唑（Calix-3）改性包埋Pt粒子的UiO-66应用于光催化产氢。由于Calix-3具有锥体构造，可以防止染料之间彼此聚集，并且每个分子有4个采光单元。这有利于实现高消光系数，确保染料和UiO-66之间更加快速的电子转移，复合材料不但拥有—COOH基团与强氢键来保障结构的稳定，而且还有很高的光稳定性和热稳定性，其产氢活性可达1528 μmol/(h·g)。

以上引入配体的敏化方式近年来被广泛研究，而基于染料的敏化改性的研究较少，原因主要在于，一方面产氢活性不高且寿命较短，另一方面染料敏化改性的UiO-66材料一般需要引入贵金属粒子作为电子受体，具有难以克服的实用局限性。

2.4 碳材料改性

碳材料是地球上一种含量丰富、性质特殊的材料[60]。由于碳材料疏松多孔，拥有良好的导电性与耐腐蚀性，往往能够大幅度提升材料的光催化性能，且价格低廉，经常被应用于催化方面的前沿领域[61]。

2.4.1 石墨烯改性

将石墨烯掺入MOFs可以增强材料的稳定性以及提高吸附性能，还可以促进电子转移，从而有效地抑制载流子的复合，提高材料的氧化还原性能。因此二者组合而成的杂化多孔材料是一个较有前景的研究方向[62]。

WANG等[63]将石墨烯通过随机混合、单面相互作用和多面相互作用3种不同的合成方法引入UiO-66-NH2，再由染料敏化，得到高效的TEOA-ErB体系，电子转移路径都是由染料转移到UiO-66-NH2再转移至石墨烯，由Pt粒子作为电子受体，最终在其表面产生H2。实验证明，石墨烯的多面接触优于石墨烯或简单混合物的单面接触，多面接触系统最大的提升了水解产氢效率，最高可达41.4 mmol/(g·h)。

HAO等[64]用原位溶剂热法让UiO-66-NH2生长在石墨烯表面，然后引入MoS2，让MoS2与石墨烯作为双重共催化剂优化UiO-66-NH2。UiO-66-NH2的强光收集能力和石墨烯的高效电子萃取效应相协同，进而达到高效分解水产氢。引入石墨烯能够使得电子转移效率有大幅增速，进而提高光催化产氢的活性。

2.4.2 氮化碳改性

氮化碳是一种较为新颖的材料。在各种各样的氮化碳中，类石墨相氮化碳（g-C3N4）因为其稳定的化学性质，与石墨烯相似的片层状的结构以及2.7 eV左右的较小带隙，被大量应用于光催化领域[65]。目前，g-C3N4主要应用于光催化污染物分解、光解水产氢制氧、光催化有机合成和光催化氧气还原等方面[66-69]。由于g-C3N4比表面积较小且具有光生电子-空穴对容易发生复合的特点。通过将其与UiO-66系列材料进行复合，可以在一定程度上优化该材料，减少g-C3N4在应用中的限制。

WANG等[70]依据g-C3N4结构灵活、易于附着在基底材料上的特点，通过在UiO-66-NH2表面负载g-C3N4来构建异质结，从而抑制电子-空穴对的复合，PU等[71]将g-C3N4/Cu3P在管式炉中进行煅烧，使Cu3P均匀分布在g-C3N4表面，以增加活位点数量，然后将UiO-66添加到g-C3N4/Cu3P中组成三元结构，再利用曙红敏Y染料扩大了吸收光谱，构成具有优良产氢效果的复合材料。研究人员在不同的pH值下进行了产氢活性测试，发现在三乙醇胺（TEOA）作为牺牲试剂提供电子的反应体系中，当pH＜8时，TEOA质子很难被氧化，这削弱了复合材料的还原能力，并导致电荷利用率降低；当pH＞11时，强碱环境下H+难以稳定存在，光催化产氢的活性受到很强制约；当pH=9时，分解水产氢产率最高，5 h共产出氢气79 μmol。

ZrO2的表面可以氧化和还原，并且同时含有酸碱位点，因此其常用于氢气的制备。通过与其他半导体构造异质结，可以弥补其可见光利用率低的问题。XU等[72]发现g-C3N4和ZrO2的能级可以适当匹配构成II型异质结构，通过异质结构可以使光激发电子从g-C3N4转移到ZrO2，光激发空穴从ZrO2转移到g-C3N4，实现高效的载流子分离。在UiO-66-NH2表面涂覆g-C3N4制成UiO-66-NH2/g-C3N4，并在此材料所衍生的碳掺杂C-ZrO2/g-C3N4异质结构材料表面沉积Ni2P，从而形成异质结构复合材料，此复合材料最高产氢产量为10.04 mmol/h。

除石墨烯与氮化碳外，使用新兴碳纳米材料碳量子点（CQDs）对UiO-66进行改性以提高其光催化性能也极具应用前景。其原因在于：（1）CQDs独具的上转换荧光性质，可以有效捕获近红外光，将其转换为可见光，提高对光的利用率；（2）CQDs拥有良好的电子传递能力以及电子捕获能力，可以起到电子受体的作用，如果与UiO-66复合，UiO-66上产生的光生电子可以迁移到CQDs表面，从而抑制光生电子-空穴的再一次复合[73]。

虽然碳材料的研究日趋成熟，但是其促进光催化产氢存在的问题亟待进一步解决，例如碳材料虽然表现出优异的催化性能，但其规模化、工业化应用研究还有待推进；反应机制等问题仍存在较大争议。因此碳材料改性UiO-66作为光催化产氢剂的研究仍需继续探索优化。

2.5 结构缺陷调控

晶格中周期性原子排列的破坏，在固体材料中普遍存在，MOFs也是如此。结构缺陷的形成通常伴随着化学键的断裂和重整、晶格畸变以及电子的局部化，导致各种性能变化。缺陷相关的配位不饱和位点不仅能提供更大的比表面积和孔径，还可以作为分子吸收和活化的活性位点，甚至能通过缺陷来调控电导率。此外，缺陷还能够优化材料的带隙，缩短载流子扩散距离。因此合理设计缺陷对于优化UiO-66系材料的产氢效果至关重要。

2.5.1 金属缺陷

金属缺陷是指材料金属团簇的缺失或部分金属离子被其他金属离子取代[74]。产生金属缺陷的主要方式有两种，一种方式是在合成过程中，通过添加外来金属前驱体来与原始前驱体竞争以进行配位，从而产生金属缺陷。另一种方式是在合成原始MOFs后，对部分金属离子进行替换，从而形成双金属/多金属MOFs。当用配位数小于8的金属原子取代UiO-66骨架中的Zr时则会产生缺陷。例如Ti可通过在UiO-66合成期间添加Ti前驱体（如异丙醇钛）产生金属缺陷，也可以在合成后进行替换，获得UiO-66(Zr/Ti)双金属材料[75]。由于Ti离子配位数为6，交换后所结合的对苯二甲酸酯配体、羟基和氧基的数量，无法与原始Zr离子结合的数量相同，导致增加了表面积和缺陷。

SUN等[27]将NH2-UiO-66置于含有TiCl4(THF)2的DMF溶液中，通过合成后交换法（PSE）使得Ti取代NH2-UiO-66中的Zr，形成NH2-UiO-66(Zr/Ti)。氨基的引入产生了新的能级，促进可见光的捕获以及载流子迁移，从而提高了光催化活性，所制作的双金属材料的产氢性能是UiO-66-NH2初始材料的1.5倍。MELILLO等[76]所制备的混合金属UiO-66（Zr/Ce/Ti），是一种含有3种过渡金属的节点材料。研究人员借助荧光光谱和时间分辨吸收光谱比较了三金属材料与UiO-66(Zr)、UiO-66(Ce)、UiO-66(Zr/Ce)及UiO-66(Zr/Ti)的性能。结果表明，三金属UiO-66（Zr/Ce/Ti）的电荷分离速率明显提升。材料的高光催化活性主要源自可见光响应，产氢量可达230 μmol/g。

2.5.2 有机配体缺陷

大多数MOFs通常采用水热/溶剂热方法制备，原本的有机配体会在与水分子、溶剂分子、一元羧酸分子的竞争过程中产生缺陷。比如CAI等[77]使用羧酸来占据有机配体的位置，然后通过热活化除去羧酸分子，成功制备了孔径为5 nm、比表面积为980 m2/g的高稳定性MOFs材料。有机配体缺陷会带来许多的优势，如可暴露更多的不饱和Zr活性中心；创建Lewis与Brönsted酸位点来为光生载流子提供额外的迁移路径；通过降低Zr的未占据的d轨道，拓宽可见光吸收能力，增加电荷转移的可能性等。

如图5所示，MA等[78]通过添加乙酸作为调节剂，制备了含配体缺陷的UiO-66-NH2-X（其中X=0、50、100、150、200，表示合成时调节剂相对于配体的摩尔质量）用于光催化产氢。结果表明，乙酸浓度与添加量越大，缺陷量也随之提升。实验证实，在X从0增加到100的过程中，随着缺陷量的不断上升，光催化活性也逐渐攀升。但是当缺陷总量进一步增加（当X=150、200时），催化活性反而逐渐降低，因此可见缺陷浓度并非越高越好，过多的缺陷会对载流子的分离会产生负面影响。

图5 UiO-66-NH2-X中结构缺陷的形成[78]Fig.5 Formation of structural defects in UiO-66-NH2-X[78]

虽然结构缺陷可有效提高光催化活性，但仍然存在大量问题有待解决，如在缺陷产生的过程中会产生无用的中间产物。JIAO等[79]通过HR-TEM图像发现在320 °C下热处理有缺陷的UiO-66，生成了二氧化锆纳米棒。大量缺陷可能会导致UiO-66结构不稳定。ROGGE等[80]证实了配体缺失对结晶度的影响，发现配体缺陷越多导致结晶度越低，且有可能生成杂质。此外，过多有机配体缺失对光的吸收也会产生负面影响。NIAKI等[81]研究发现，当配体缺陷超过一定量时，材料的可见光吸收明显下降。因此，需要对UiO-66的结构缺陷数量加以控制，寻求具有最佳光催化产氢性能的缺陷态UiO-66复合催化剂。

3 结语与展望

本综述从贵金属改性、非贵金属改性、敏化改性、碳材料改性和结构缺陷调控5个方面介绍了UiO-66基材料的改性方法，以及改性材料在促进光催化产氢方面的研究成果。分析认为，对于UiO-66材料在光催化产氢中的应用，催化剂改性研究可以着重从以下几点出发：（1）改善UiO-66材料的吸光性，使吸收范围红移至可见光区域，主要方法包括但不限于引入光响应配体、敏化染料改性、金属掺杂和负载贵金属等；（2）促进催化剂光生载流子的分离，减少电子-空穴对的复合，主要方法包括但不限于与其他半导体材料进行复合、产生异质结、加重带隙匹配度和构造适当的结构缺陷来促进电子-空穴的分离效率；（3）暴露催化剂表面更多的活性位点，其方法包括但不限于贵金属改性、过渡金属硫化物改性以及构造缺陷等。

目前对于UiO-66材料在光催化分解水产氢中的应用仍处于实验室研究阶段，反应过程中存在以下问题需要进一步深入研究：（1）UiO-66复合材料与其它半导体材料比较，产氢效率和稳定性依然较低；（2）催化剂循环稳定性较差，不利于回收；（3）光催化分解水产氢是半反应，对于UiO-66基材料的全解水产氢和产氧的研究较少。未来的发展趋势聚焦在以下几个方面：（1）UiO-66材料合成方法的优化和结构的精准调控，一方面结合光催化分解水产氢的机理来对其进行精准改性，另一方面结合实际应用研究的催化剂循环使用和回收问题来设计催化剂改性方法；（2）UiO-66材料光催化分解水产氢反应工艺的优化，反应过程中避免加入牺牲剂，更多应该聚焦在全解水产氢和产氧；（3）深入对于机理的研究，以高效地开发具有优异性能的光催化分解水产氢材料。