燃煤纳米单颗粒解析及微量元素跨尺度分布特性

胡源泉，龚本根，田 冲

(1.武汉大学 动力与机械学院，湖北 武汉 430072；2.华中科技大学 能源与动力工程学院，湖北 武汉 430074)

0 引 言

工业革命以来，化石燃料燃烧利用造成了大气污染物种类和数量快速增加。燃煤是大气颗粒物排放的主要源头，燃煤颗粒物中重金属富集造成环境问题。对燃煤细颗粒物中重金属的解析有助于评估燃煤颗粒对环境和人体的危害性。当前对燃烧产物中微量元素的分析多为全样分析[1-6]，而对纳米单颗粒中的化学混合状态及非均相分布等细节研究较少。扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)可对单颗粒进行解析[7]，但其仅是低通量测试技术，限制了高数浓度的复杂纳米混合颗粒的研究[8]。

2004年，DEGUELDRE等[9]首次证明了ICP-MS质谱法可定量检测单个颗粒物，并提出了单颗粒质谱分析的概念(Single Particle)spICP-MS。该方法可测量单个颗粒中所有元素的质量，且检出限低(<μg/kg级别)。目前主要用于无机纳米粒子在环境[10]和生物系统[11]中暴露与演化研究，也可用于大气中单个气溶胶颗粒的分析[12]。而飞行时间(TOF)质量分析仪可以瞬时测量所有元素及其同位素，从而能够测量粒子完整的多元素组分信息，提供高通量测试样品中颗粒数浓度、颗粒中同位素等相关信息[13]。spICP-TOF-MS是针对纳米单颗粒中金属元素检测而开发的全新技术[14]，相关技术开发与应用研究极少[14-16]。spICP-TOF-MS可测定元素周期表中绝大多数元素，并在极短时间内获得高通量纳米单颗粒中多元组分信息，能提供每个颗粒中元素的化学印记及质量分布[17]，是纳米单颗粒中多元素化学印记的有效识别方法[18-20]。目前报道的spICP-TOF-MS应用主要有土壤等环境样品中ENPS(人工纳米颗粒)和NNPS(天然纳米颗粒)的区分。PRAETORIUS等[10]利用spICP-TOF-MS技术对土壤复杂组分中纳米颗粒进行解析，成功区分了土壤中人工和天然纳米颗粒；GONDIKAS等[19]对水中人工TiO2颗粒进行解析，分析其在水环境中的踪迹；BAALOUSHA等[21]利用spICP-TOF-MS成功对天然纳米颗粒在环境中的化学印记进行追踪；BLAND等[22]利用spICP-TOF-MS区分了土壤中人工TiO2颗粒，并建立了基于机器学习的大数据提取方法；JAHN等[23]利用spICP-TOF-MS测定了太空中灰尘单颗粒，首次解析了太空灰尘纳米单颗粒的化学组成。spICP-TOF-MS技术也能用于燃煤纳米颗粒的解析，笔者课题组曾利用spICP-TOF-MS测试燃煤电站飞灰中纳米单颗粒，报道了颗粒中代表性有毒害微量元素与多元组分的关联性[6]。精准测定燃煤纳米单颗粒化学组分，有助于深入解析煤粉非均相燃烧颗粒物成核生长与有毒害微量元素富集机制。基于此，笔者将spICP-TOF-MS解析技术应用于火电厂燃煤产物纳米单颗粒解析，对炉渣(BA)、飞灰(FA)以及石膏(SG)中典型有毒害微量元素As、Pb和Cr的分布与富集特性进行了跨尺度解析，结合机器学习大数据提取，对比分析了3种微量元素在全样、颗粒物PMs(PM10、PM2.5、PM1、PM0.5)以及<500 nm纳米单颗粒中微量元素的分布特性，为深入揭示燃煤重金属在颗粒中跨尺度迁移转化机制奠定了基础。

1 试 验

1.1 燃煤电站现场采集与样品分选

采集某坑口电站露天煤矿中的煤样以及飞灰存放点的炉渣(BA)、飞灰(FA)、石膏(SG)样品。样品干燥后利用离心超声分散方法进行粒径分选[24]。精确称取3种样品各3 g分别置于50 mL离心管中，向离心管中添加0.1 mol NaCl至30 mL，摇床震荡30 min后，超声震荡8 min，随后进行离心分离，离心机设定离心速率为4 500 r/min；离心30 min后将上层清液转移至新离心管中，并补充适量去离子水直至离心管中溶液体积为30 mL，离心2次后进行固液分离，离心管中所得固体即为PM10。将分离所得上层清液转移至离心管中，加入质量分数0.2%的羧甲基纤维素作为溶剂，摇床震荡30 min后，在冰浴条件下利用探头超声处理1 min后离心分离，设定离心转速1 001 r/min，离心时间10 min，重复离心3次后进行固液分离，离心管底固体颗粒即为PM2.5。将分离得到的上层清液再次转移至离心管中，补充适量去离子水至30 mL，再次离心分离，设定离心速率为2 521 r/min，离心时间10 min，重复3次后进行固液分离，所得固体即为PM1。将分离得到的上层清液转移至离心管中，补充适量去离子水至30 mL后，再次离心分离，设定离心速率为4 118 r/min，离心时间15 min，重复离心3次后进行固液分离，离心管底固体颗粒即为PM0.5，将上层清液中所含粒径<500 nm颗粒稀释后进行纳米单颗粒解析。

1.2 spICP-TOF-MS测定与数据处理

针对燃煤产物全样和分选所得微米颗粒，通过EPA3052经典方法消解后，利用ICP-MS测定全样中微量元素，ICP-MS测定在北京核工业研究院和美国CMU完成。对于<500 nm颗粒，采用单颗粒等离子体飞行时间质谱仪(spICP-TOF-MS)对颗粒进行解析。spICP-TOF-MS测试在美国CMU完成，设备型号为spICP-TOFMS(icpTOF R,TOFWERK AG,Thun Switzerland)[22]。测试过程中，将<500 nm分粒径颗粒悬浮液用去离子水稀释105～106倍后进行分析。测量前，对稀释样品进行超声浴8 min。测试中首先采用单颗粒法测定纳米复合材料中40 nm Au纳米颗粒标准悬浮液的输运效率[25]，需制备10～5 000 μg/L溶解多元素标准液(无机Ventures)，定量各主要元素，驻留时间选取2 ms[22]。在获取大数据的基础上，借助python数据编程提取数据中关键信息，包括颗粒数量、质量、颗粒多元组分组成特性等，统计各元素之间的关联性。本研究中利用该技术测定煤燃烧过程中产生的<500 nm颗粒中典型有毒害微量元素，确定了颗粒数量、平均质量以及多元素缔合关系，重点关注了As、Pb和Cr在纳米单颗粒中的分布信息。

2 结果与讨论

2.1 As、Pb、Cr在燃煤产物全样中的分布

该燃煤电站入炉煤煤质分析见表1。由表1可知，该煤种属于典型褐煤，灰分和硫分为8.37%和0.57%。

表1 原煤工业分析和元素分析Table1 Proximate and ultimate analysis of raw coal %

该电站原煤、BA、FA及SG样品中As、Pb及Cr样品测定结果如图1所示。原煤中As、Pb、和Cr质量分数分别为40、8及30 μg/g。原煤中微量元素相对高，尤其是煤中As含量丰富，燃烧后易生成富砷颗粒。燃烧后BA、FA和SG全样分析表明，As、Pb和Cr在BA中含量略高于原煤，分别为52、17及60 μg/g。煤粉炉膛燃烧时，外在离散矿物中金属蒸发，矿物颗粒在炉膛沉降过程中，对半挥发性重金属蒸气的捕获与吸收会导致部分微量元素迁移至BA中[26]。而在FA中，As、Pb和Cr质量分数明显增加，分别达110、40和70 μg/g，表明煤粉燃烧后As、Pb和Cr易在飞灰中富集。重金属在颗粒中的富集过程一方面与燃烧颗粒的成核生长过程密切相关，另一方面烟气中的二次反应在很大程度上也决定了其在燃烧产物中的分布及形态[27]，同时重金属在煤中赋存形态及燃烧条件决定其在终产物中的分布[28]。细颗粒物比表面积大、活性位点多，烟气冷却过程中，半挥发性重金属易被颗粒捕获而后吸收固定在颗粒中，导致其在飞灰中富集[29]。研究表明，烟气中Na、Al、Fe、Ca等元素对As、Pb和Cr都有一定程度的吸附作用，As与Fe、Ca等元素具有良好的关联性[30]。SG全样中As、Pb和Cr质量分数分别为42、27和18 μg/g，SG样品中重金属与脱硫系统中Ca液喷淋系统及颗粒的二次生成过程密切相关。

图1 燃烧产物全样中As、Pb和Cr含量Fig.1 Contents of As，Pb and Cr in coal combustion products

2.2 不同粒径颗粒质量分布

对BA、FA和SG样品进行分粒径后的质量分布如图2所示。BA样品多呈硬质大块渣样，超声离心分粒径所得细颗粒极少，PM10以下颗粒质量占比小于3%。FA样品中PM10占21%，PM2.5和PM1占比为2.4%和2.8%，PM0.5和PM0.3占比分别为0.54%和0.27%。SG样品中分选所得PM10和PM2.5质量占比分别为1.2%和1.0%，而PM2.5以下颗粒含量极少。颗粒分粒径过程中，BA和FA样品的质量平衡大于95%，而SG样品的质量平衡不足80%。

图2 燃烧产物中不同粒径颗粒分布Fig.2 Particles distributions of PMs in coal combustion products

2.3 spICP-TOF-MS纳米单颗粒实测颗粒数

利用spICP-TOF-MS对BA、FA以及SG样品中<500 nm颗粒进行单颗粒测量，利用机器学习对数据提取后发现，实测有效纳米单颗粒数量分别为3 426、18 386、和3 787个。所有样品中均能测得一定量含As、Pb、Cr的纳米单颗粒，颗粒数占比如图3所示。

图3 燃烧产物<500 nm颗粒中含As、Pb和Cr颗粒数占比Fig.3 As，Pb and Cr containing particles identified in particles <500 nm

由图3可知，含As纳米颗粒物在<500 nm的BA颗粒占比仅为0.029%，不计入统计数据，而在FA和SG纳米颗中占比分别为0.53%和1.10%。BA、FA和SG中<500 nm含Pb颗粒占比分别为3.4%、1.9%和3.6%，含Cr颗粒占比分别为1.7%、1.6%和7.6%。该电厂燃烧产生的<500 nm单颗粒中，含Pb与含Cr的颗粒在BA、FA、SG样品<500 nm颗粒中占比高。煤中Pb、Cr多与黏土矿物亲和[31]，黏土矿物在煤中含量丰富，且多为外在离散型矿物，燃烧破碎后，Pb和Cr蒸气在炉膛沉降过程中被部分捕获，发生气固沉积，黏附在BA表面，剩余Pb和Cr蒸气在温降过程中经过均相成核形成纳米核态颗粒，并进入下游烟气中，与颗粒发生碰撞、聚并组装成新颗粒，该过程伴随燃烧颗粒的成核生长。而煤中As主要与硫化物关联，含量相对少，硫化铁等矿物可燃，As蒸气可能经过更高温度演化后，随烟气进入炉膛尾部烟气中，与烟气中颗粒进行二次反应。

2.4 As、Pb和Cr在不同粒径颗粒中分布

FA和SG不同粒径样品中As含量分析如图4所示，可知FA和SG样品中粒径<10 μm颗粒中As含量普遍高于FA和SG全样，表明As在粒径<10 μm颗粒中有一定程度富集。As从煤到飞灰中富集，实际是As向不同粒径飞灰颗粒中迁移转化的过程[32]，As蒸气在烟气中被飞灰捕获，并在颗粒粒径<10 μm颗粒物表面富集[33]。As在FA样品PM2.5中质量分数最高，约400 μg/g；随粒径逐渐减小，As质量分数呈降低趋势，在PM0.5中质量分数降至172 μg/g。研究表明火电厂运行更易导致As通过气固两相化学沉积在微米颗粒上，而非亚微米颗粒[34]。

图4 As在不同粒径FA和SG中分布Fig.4 As distributions in PMs from FA and SG

As在SG样品PM2.5中明显富集，质量分数高达606 μg/g，这与喷钙脱硫系统中Ca源引入有关，Ca液喷淋有助于烟气中As吸附。喷钙脱硫系统中，As多以蒸气形式进入电厂脱硫系统，约90%的As被喷钙脱硫系统捕获吸收[35-36]。

FA和SG不同粒径样品中Pb分布如图5所示，可知Pb在FA粒径<10 μm颗粒中明显富集。颗粒粒径在1～10 μm时，Pb在FA中质量分数随粒径减小逐渐增加，在PM1中达到峰值，高达330 μg/g；颗粒粒径减至0.5 μm时，Pb质量分数降至约170 μg/g，但富集倍数仍高达4倍。而在SG不同粒径样品中，Pb质量分数与石膏全样中基本相当，不存在明显富集，在PM10和PM2.5中质量分数分别为11和26 μg/g。

图5 Pb在不同粒径FA和SG中分布Fig.5 Pb distributions in PMs from FA and SG

FA和SG不同粒径样品中Cr分布如图6所示，可知Cr在不同粒径FA中含量与分布无明显富集趋势，含量与FA总灰基本相当。在不同粒径的SG样品中含量较SG全样略有升高。

图6 Cr在不同粒径FA和SG中分布Fig.6 Cr distributions in PMs from FA and SG

2.5 As在<500 nm单颗粒中的赋存与分布

对FA中<500 nm单颗粒解析表明，实测有效颗粒中含As颗粒总数为98个，其中仅含As颗粒数量为12，含As混合颗粒数量为86个，占含As颗粒总数的88%。SG样品中实测含As颗粒数量为44个，其中仅含As颗粒数量为6个，含As混合颗粒数量为38个，约占含砷颗粒数量的86.4%。

含As颗粒在成核生长过程中，初始阶段，As蒸发后均相成核，形成初始核态粒子，而后在高温烟气中与多元组分发生碰撞、凝并、聚并后形成性质较稳定的高熵纳米颗粒；随燃煤烟气温度降低，在下游烟气中，含As颗粒与其他细颗粒物发生碰撞和表面吸附反应，并被大比表面积的飞灰颗粒捕获，在较低温度下与飞灰颗粒中活性组分发生反应，迁移并富集于FA颗粒中。极少数仅含As的单颗粒有可能是在颗粒生长及烟气二次反应全过程中，独立完成了均相凝结过程。RATAFIA-BROWN[37]曾指出，过饱和条件下，As均相成核后聚并形成亚微米颗粒物，而绝大部分含As颗粒在复杂烟气组分中与多元组分碰撞后，发生均相和非均相反应并富集于飞灰颗粒中。仅有少量细颗粒逃逸出电厂除尘设备，并随烟气进入湿法喷钙脱硫系统，反应后生成二次颗粒，造成SG样品细颗粒中微量元素的富集[35-36]。SG中<500 nm颗粒测定结果表明，SG中含As颗粒占比较FA中偏高。

由图7可知，含As单颗粒的质量分布范围较广，FA中含As颗粒质量主要分布在10-15.45～10-15.10g，SG样品中质量分布主要集中在10-15.40～10-15.25g。含As单颗粒的质量与颗粒中元素种类及氧化状态相关。从FA和SG样品中含As单颗粒的质量分布范围可知，FA和SG中含As颗粒初始纳米核的组成基本类似。而FA和SG样品中仅含As的颗粒质量分布也不均一。对含As混合纳米颗粒进行分析，As在FA和SG纳米单颗粒中与其他元素的关联性如图8所示，可知FA样品含As颗粒中同时含Fe的颗粒约58%，含Ti的颗粒约50%，含Mg的颗粒约42%，含Al的颗粒约32%。此外20%～30%含As颗粒中含Cr、Rb、Mn和Pb。<500 nm单颗粒中As与Fe、Ti、Mg、Al关联性强，其关联系数分别为0.58、0.50、0.42、0.32，其次为Cr、Rb、Mn和Pb，其关联系数均为0.25。SG中含As颗粒中含Fe的颗粒约80%，含Al的颗粒约80%，含Cr的颗粒约53%，含Pb的颗粒约50%，含Mg的颗粒约40%，含Ti的颗粒约22%，表明As与Fe、Al相关性密切，其关联系数为0.80，其次为Cr、Pb、Mg、Ti等元素。在SG纳米颗粒中As与Cr、Pb的关联性明显强于FA，可能主要是由于脱硫系统中喷淋的Ca液与As、Cr、Pb发生反应过程中生成了二次颗粒。

图7 含As颗粒在FA和SG中质量分布Fig.7 Mass distributions of As containing PMs from FA and SG

图8 As在FA和SG纳米单颗粒中与其他元素的关联性Fig.8 Association frequencies of As with other elements in single nano-particles form FA and SG

2.6 Pb在<500 nm单颗粒中的赋存与分布

对FA和SG样品<500 nm单颗粒中含Pb颗粒进行分析，具体如图9所示，可知FA中实测含Pb颗粒数量为341个，其中仅含Pb元素的颗粒数量为26个，含Pb的混合颗粒数量为315个，约占含Pb颗粒总数的92.4%。SG中实测含Pb颗粒数量为138个，仅含Pb颗粒数量为26个，含Pb混合颗粒数量为104个，占比达到75.4%。FA中含Pb颗粒质量分布在10-16.0～10-15.5g，而SG纳米颗粒中含Pb颗粒质量分布在10-16.42～10-15.50g，但在SG纳米颗粒中仅含Pb的纳米单颗粒占比高。

图9 含Pb纳米单颗粒在FA和SG中质量分布Fig.9 Mass distributions of Pb containing PMs from FA and SG

Pb在FA和SG纳米单颗粒中与其他元素的关联性如图10所示。由图10可知，对于<500 nm含Pb混合颗粒，FA中Pb主要与Ti(61%)、Fe(56%)、Al(43%)、Ba(41%)、Ce(37%)、Mg(33%)等元素关联，其次为Ga(25%)、Zr(24%)和Sr(23%)。SG中Pb主要与Al(56%)、Fe(55%)、Cr(30%)、Mg(25%)、As(19%)、Ti(16%)等元素表现出较强的关联性。SG纳米单颗粒中Pb与Cr、As的关联性明显强于FA，这与As分析结果一致，脱硫系统的运行也将影响Pb形态。

图10 Pb在FA和SG纳米单颗粒中与其他元素的关联性Fig.10 Association frequencies of Pb with other elements in single nano-particles from FA and SG

2.7 Cr在<500 nm单颗粒中的赋存与分布

FA样品<500 nm单颗粒中含Cr的颗粒数量为285个，其中仅含Cr的颗粒数量为14个，含Cr混合颗粒数量为271个，占含Cr颗粒数量的95.1%。SG样品<500 nm单颗粒中含Cr的颗粒数量为288个，其中仅含Cr的颗粒数量为45个，其余均为含Cr的混合颗粒，颗粒数量为243个，占含Cr颗粒数量的84%。

FA和SG样品<500 nm单颗粒质量分布如图11所示。2个样品含Cr单颗粒的质量分布趋势类似，FA中含Cr颗粒质量主要集中在10-15.6g附近，SG中含Cr颗粒质量主要集中在10-15.5g附近。Cr在FA和SG纳米单颗粒中与其他元素的关联性如图12所示。FA样品<500 nm含Cr颗粒中，Cr与Fe、Mg、Ti和Al关联较强性，关联系数分别为0.75、0.58、0.58、0.55。SG样品<500 nm单颗粒中Cr主要与Fe、Al关联，关联系数达0.66和0.65，依次是Sn、Mg、Pb、Ti、Ni、As及Rb相关。对比Cr在FA和SG样品纳米单颗粒中关联性可知，Cr在SG样品300～500 nm颗粒中也与Sn、Pb、Ni、As关联性较强。

图11 含Cr单颗粒在FA和SG中质量分布Fig.11 Mass distributions of Cr containing PMs from FA and SG

图12 Cr在FA和SG纳米单颗粒中与其他元素的关联性Fig.12 Association frequencies of Cr with other elements in single nano-particles from FA and SG

3 结 论

1)对某燃煤电站燃煤产物中As、Pb、Cr的分布进行了分粒径跨尺度解析，利用spICP-TOF-MS结合机器学习对燃煤产物中300～500 nm单颗粒进行解析。As在燃煤FA全样中高达110 μg/g，明显富集，而Pb和Cr在FA全样中富集不明显。微米尺度颗粒中，粒径对Cr在FA和SG中分布影响不大，As在FA的PM2.5中富集最高，在SG的PM2.5中含量达到峰值。Pb在FA的PM1中含量最高，在SG微米颗粒中富集不太明显。

2)spICP-TOF-MS是一种有效的对燃烧产物中高通量纳米单颗粒逐粒分析的方法。BA、FA、SG样品<500 nm单颗粒中实测颗粒数分别为3 426、18 386和3 787个，获得了足够的统计样本，对纳米单颗粒中As、Pb和Cr进行解析，结合机器学习对数据提取后能解析纳米尺度单颗粒中元素组成等相关信息。

3)Fe、Ti、Mg、Al是所有<500 nm单颗粒样品中与As、Pb、和Cr关联性较强的元素。As在FA样品<500 nm颗粒中还与Cr、Rb、Mn和Pb存在一定关联，Pb在FA样品<500 nm颗粒中还与Ba、Ce、Ga、Zr和Sr存在一定相关性，而在SG样品<500 nm单颗粒中，As、Cr和Pb三者之间存在较强的关联性。Cr在SG<500 nm单颗粒中还与Sn、Ni和Rb等存在一定关联性。