MgO-Al2O3复合氧化物负载MnOx吸附剂的Hg脱除性能

桂 本，许 杰，胡玉清，陈 牧，刘 瑜，周子健，刘小伟

(1.中国电力工程顾问集团 中南电力设计院有限公司，湖北 武汉 430060；2.华中科技大学 煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉 430074)

0 引 言

对于众多MnOx吸附剂，MnOx通常被广泛负载于具有较大比表面积的惰性载体上，如碳基材料[12]、TiO2[13]等。载体可提供更强的吸附能力，提高MnOx分散性，因此MnOx脱Hg0性能更优异[14]。然而商业载体成本很高，采用天然矿物作为MnOx的载体引起关注，其广泛的来源及较低的成本使其可能广泛应用于燃煤烟气脱Hg0。MgO作为氧化反应常用载体，具有共催化作用，被认为是MnOx的良好载体，有助于实现低温条件下优异的脱Hg0性能[15]。XU等[16]报道了Mn/MgO在Hg0脱除方面的应用，N2+8% O2气氛、15% Mn负载的MgO低温条件下(150 ℃)Hg0脱除效率达86%。然而，Mn/MgO对于Mn物种用量要求较高，Mn负载量降至5%时，Hg0脱除效率降至25%左右，这是由于单一MgO载体比表面积较小，对于Mn活性组分的利用存在限制，因而对Mn用量有较高要求。对载体进行改性是提高Mn活性组分利用率的有效方法，采用比表面积较高的材料对部分MgO载体进行替换，实现多重载体对Mn活性物种的负载可进一步提高Mn活性物种的利用率。GRANITE等[17]发现在天然矿物中Al2O3具有较高的比表面积，同时Al2O3负载的MnO2在60～177 ℃均展现出较高的Hg0捕集容量。HAN等[18]发现Al2O3与MgO混合制备的气凝胶中，逐渐增加Al2O3比例可促进二者交互反应，获得比表面积更高的材料。因此，采用Al2O3对MgO进行部分替换，实现MgO-Al2O3复合氧化物对于MnOx的负载，是提高负载型吸附剂中Mn活性物种利用率的潜在方法。

为提高MgO负载的MnOx吸附剂中Mn活性物种在Hg0脱除中的利用率，使用Al2O3部分替换MgO，制备MgO-Al2O3复合氧化物负载的MnOx吸附剂，进行实验室内Hg0脱除活性测试，探究MgO-Al2O3复合载体对于Hg0脱除活性的影响。同时利用XRD、XPS等测试手段对吸附剂进行表征和分析，以揭示其脱除Hg0的机理。

1 试 验

1.1 吸附剂制备

吸附剂通过直接负载的方式与载体结合。将5.7 mmol Mn(NO3)2溶解于100 mL去离子水，在溶液中加入一定量MgO和Al2O3。混合的悬浊液在室温下持续搅拌12 h后置于105 ℃烘箱中烘干水分，获得固体样品。将固体样品煅烧4 h，得到最终吸附剂样品。添加Mn物种以MnO2计，质量分数控制在5%左右。其中，调节MgO和Al2O3添加量获得不同氧化物比例的载体，Mg和Al物质的量比分别为7∶3 与5∶5，制备的样品分别命名为Mn/Mg7Al3和Mn/Mg5Al5。不添加Al2O3制备单一组分MgO负载的MnOx命名为Mn/MgO。试剂添加量见表1。

表1 吸附剂制备过程中化学试剂的添加量Table 1 Amounts of chemical reagents in the process of sorbent preparation

1.2 吸附剂表征

对制备的3种吸附剂进行N2等温吸附-脱附测试、XRD、XPS、TPR、TEM表征测试，分析单一MgO组分与MgO-Al2O3复合组分作为载体时吸附剂脱除Hg0的性能差异，并探究其机理。

利用美国Micromeritics公司ASAP2020型比表面积与孔隙分析仪在-196 ℃对吸附剂样品进行N2等温吸附-脱附测试，使用Brunaur-Emmett-Teller(BET)方法计算吸附剂的比表面积和孔体积，测试前吸附剂样品在150 ℃脱气处理3 h。为了比较不同样品的晶体结构，使用X射线衍射(X′Pert PRO，荷兰帕纳科公司)测试样品，仪器采用Cu Kα射线作为辐射源，电压和电流分别为40 kV和40 mA。H2程序升温还原(H2-TPR)在化学吸附分析仪(Quantachrome ChemBet)上进行，样品约0.1 g，使用N2+10% H2气氛，流量为70 mL/min，升温速率为20 ℃/min。为了分析吸附剂表面的元素浓度和物种，利用X射线光电子能谱(XPS，GENESIS，EDAX Inc)对吸附剂样品进行表征。测试采用Mg Kα射线作为辐射源(1 253.6 eV)，所得结合能用284.6 eV处C 1s峰进行校正。

1.3 活性测试

吸附剂的Hg0脱除活性测试在实验室固定床反应器上进行[19-20]。试验系统包括模拟烟气生成单元、汞发生装置、固定床石英反应器和汞在线检测装置。模拟烟气生成单元主要包含混气装置，气体进入反应器前，经混气装置混合均匀后进入固定床反应器。汞发生装置包含汞渗透管，置于U型管中，由N2将Hg0携带进入混气装置。固定床石英反应器置于管式炉中，吸附剂床层位于炉体中部的恒温区，吸附剂置于石英棉床层上。试验温度由电加热炉控制在150 ℃。汞在线检测装置主要包括俄罗斯LumexCo. Ltd公司RA-915M汞在线分析仪(检测范围0～200 g/m3，检测限0.5 μg/m3)。试验气氛为N2+10% O2+90 μg/m3Hg0，气体总流量为300 mL/min，其中100 mL/min的N2支路作为汞的载气支路，170 mL/min的N2支路作为平衡气，同时包括30 mL/min的O2支路。每次试验时反应器入口初始Hg0质量浓度为(90±5)μg/m3，每次吸附剂样品用量均为300 mg，时间为120 min。试验前，携带Hg0的气流首先通过无吸附剂样品的旁路，RA-915M汞在线分析仪测得气路中Hg0浓度基本不变后，再将携带Hg0的气流切换到装载吸附剂样品的支路，为了排除偶然性干扰，每次试验前均进行空白试验并检测测汞仪的稳定性。1 h内汞质量浓度变化不超过3%，认为测汞仪稳定，可进行试验。吸附剂对Hg0的脱除性能采用Hg0脱除效率η表征：

η=(Cin-Cout)/Cin，

(1)

式中，Cin、Cout分别为固定床反应器入口和出口处Hg0质量浓度，μg/m3。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂基础特性表征

吸附剂的XRD谱图如图1所示，可知对于Mn/MgO吸附剂，样品在36.8°、42.8°和62.2°有较强衍射峰，对应立方体Mg-O的(111)、(200)和(220)晶面(JCPDS No. 45-0946)，表明存在MgO物种[16]。样品载体中添加Al2O3后，Mn/Mg7Al3和Mn/Mg5Al5在67.1°出现了Al2O3衍射峰，表明存在Al2O3物种[21]。18.3°出现微弱的衍射峰(标记为#)，归属于MnO2，表明部分负载的Mn物种以MnO2形式存在(JCPDS No. 44-0141)。将吸附剂42.8°处主要衍射峰放大后发现，随Al2O3添加量增加，吸附剂样品主要衍射峰向更高角度移动，这是由于煅烧后Mg与Al物种并非完全单独存在，Al物种掺入MgO晶格，形成了新晶相，归属于MgAl2O4[18]。XRD谱图表明成功合成了吸附剂样品，MgO与Al2O3之间存在交互作用。

图1 吸附剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of sorbents

通过N2等温吸附-脱附测试吸附剂比表面积与孔体积，具体如图2(a)所示，可知所有吸附剂均展示出具有H3型回滞环的IV型等温线，说明吸附剂中孔隙均以2～50 nm介孔为主[22]。吸附剂的孔径分布如图2(b)所示，可知与Mn/MgO相比，Mn/Mg7Al3和Mn/Mg5Al5在10 nm以内孔隙结构大大增加，而在20～50 nm内较大孔隙结构反而减小，说明添加Al2O3可增加吸附剂样品在10 nm以内的孔隙结构，有利于吸附剂对Hg0的吸附[23]。

图2 吸附剂的N2等温吸附-脱附和BJH孔径分布曲线Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distribution curve of sorbents

吸附剂比表面积与孔体积见表2，可知Mn/MgO比表面积最小，仅为58.32 m2/g，添加Al2O3作为共同载体后，吸附剂的比表面积有所增加，Mn/Mg7Al3和Mn/Mg5Al5的比表面积分别为80.99和100.46 m2/g。而孔体积的变化趋势与比表面积相反，随Al2O3添加量增加，吸附剂孔体积逐渐减小。这与吸附剂的孔隙结构变化相对应，添加Al2O3后吸附剂在20～50 nm 较大孔隙结构减小，而在10 nm以内孔隙结构大大增加，因此整体孔体积有所减小。添加Al2O3作为共同载体后，吸附剂比表面积大大增加，<10 nm 的孔隙结构增加，有利于Hg0吸附。

表2 吸附剂的比表面积和孔体积Table 2 Specific surface area and pore volume of sorbents

利用TEM扫描电子显微镜观测吸附剂的微观形貌，并利用EDS分析样品表面元素含量，结果如图3～5所示。对比图3(a)、3(b)、4(a)、5(a)发现添加Al2O3后吸附剂的微观形貌明显不同，在单一组分MgO负载MnOx吸附剂中，纳米棒状形貌的颗粒明显，经EDS能谱检测，其组分为MgO。而添加Al2O3后，纳米棒状MgO颗粒消失，表明MgO与Al2O3不是简单的物理混合，二者存在交互反应。

图3 Mn/MgO吸附剂的微观形貌及表面元素占比Fig.3 Micromorphology and surface element ratio of Mn/MgO sorbent

由图3(b)、图4(b)和图5(b)可知，Mn物种在载体表面均匀分散，表明Mn物种负载成功。图3(c)、图4(c)、5(c)进一步给出了EDS能谱测量得到的具体元素含量。Mn/MgO、Mn/Mg7Al3和Mn/Mg5Al5中，表面Mn质量分数分别为1.81%、1.61% 和7.36%。MgO由于孔隙结构不发达，其表面对于Mn的负载能力有限，而加入少量Al2O3后Mn的负载能力仍有限。加入较多Al2O3后由于其较发达的孔隙结构，Mn的负载能力有所增加，表面Mn物种有所增加。结合Al元素面分布发现Al元素在吸附剂表面占比较低，Mn/Mg7Al3和Mn/Mg5Al5中Al元素占比仅为0.63%与1.25%，表明吸附剂中Mg元素更倾向于包覆在Al元素上。

图4 Mn/Mg7Al3吸附剂的微观形貌及表面元素占比Fig.4 Micromorphology and surface element ratio of Mn/Mg7Al3 sorbent

2.2 吸附剂Hg0脱除活性测试

吸附剂Hg0脱除活性测试在固定床反应器上进行，反应气氛为N2+10% O2，总流量为300 mL/min，反应温度为150 ℃。Hg0脱除曲线如图6(a)所示，可知随时间增长，3种吸附剂的汞脱除曲线明显不同。Mn/MgO的Hg0脱除活性最低，添加Al2O3载体后，Mn/Mg7Al3和Mn/Mg5Al5的Hg0脱除活性增加，表明MgO-Al2O3复合载体可增强吸附剂的Hg0脱除能力。同时，3种吸附剂达到吸附饱和后，气路中Hg0浓度保持稳定，表明150 ℃下吸附Hg0后，吸附剂表面可以形成稳定的Hg物种。计算得到吸附剂Hg0脱除效率如图6(b)所示，可知Mn/MgO在2 h Hg0脱除活性测试中，Hg0脱除效率仅为29.2%，与报道结果一致，表明单一组分MgO作为载体时对Mn活性物种的利用率不足，对Mn用量的需求较高。添加Al2O3载体后，Mn/Mg7Al3和Mn/Mg5Al5的Hg0脱除效率增至56.9% 和39.5%，这表明添加Al2O3后形成的复合载体可以有效提高Mn活性物种的利用率。

图6 150 ℃、N2+10% O2气氛下吸附剂的活性测试Fig.6 Activity test of sorbents at 150 ℃ under N2+10% O2 atmosphere

Mn/Mg7Al3的Hg0脱除效率高于Mn/Mg5Al5，表明Al2O3添加量并非越多越好。Al2O3添加量较高时，Mn/Mg5Al5吸附剂的比表面积更高，10 nm内孔隙结构更多，但Hg0脱除效率仍低于Mn/Mg7Al3，表明还有其他因素影响Hg0脱除活性。

2.3 Hg0脱除机理

为进一步确定吸附剂上Mn物种，对吸附剂进行程序升温还原(H2-TPR)试验，结果如图7所示。对Mn/MgO而言，300～900 ℃内具有非常宽的还原峰，这主要是由于MgO物种不稳定，被H2还原。添加Al2O3形成复合载体后，非常明显的还原峰消失，表明MgO与Al2O3存在交互作用，形成了更加稳定的复合物种，阻止了MgO被H2还原。根据XRD结果，产生的新物种可能是MgAl2O4。添加少量Al2O3时，Mn/Mg7Al3的H2-TPR曲线在612 ℃处仍出现了一个较小的还原峰，表明612 ℃后仍有少量MgO被还原。由于Mn/MgO吸附剂中Mn物种的还原峰完全被MgO还原峰覆盖，因此主要比较Mn/Mg7Al3和Mn/Mg5Al5的H2-TPR曲线Mn物种的还原峰。Mn/Mg7Al3和Mn/Mg5Al5的Mn物种均具有2个还原峰，温度较低处出现的还原峰归属于MnO2向Mn2O3的转变[24]，温度较高处出现的还原峰归属于Mn2O3向Mn3O4的转变。对于Mn/Mg5Al5而言，308 ℃处出现了MnO2向Mn2O3转变的还原峰，而对于Mn/Mg7Al3，这一还原峰明显向高温偏移在392 ℃ 处出现，这表明Mn/Mg7Al3中Mn物种与载体结合更加紧密。

图7 吸附剂的程序升温还原(H2-TPR)曲线Fig.7 Temperature-programmed reduction (H2-TPR) curves of sorbents

Mn/Mg7Al3和Mn/Mg5Al5均在450 ℃处出现了Mn2O3向Mn3O4转变的还原峰，而Mn/Mg5Al5在500 ℃后未出现MgO的还原峰，表明样品中的Mg物种非常稳定。根据吸附剂在H2-TPR测试中的H2消耗量可知Mn/MgO中大量MgO被原，H2消耗量最高达1.52 mmol/g。而Mn/Mg7Al3的H2消耗量(0.44 mmol/g)比Mn/Mg5Al5(0.36 mmol/g)更高，除少量MgO被还原外，可能是其中Mn4+占比更高。

通过XPS谱图探究吸附剂表面元素的物种差异，结果如图8所示(O1at、Oad和On分别为晶格氧、化学吸附氧和表面吸附水)。Mg 1s中1 303.4 eV处峰归属于Mg2+。Al 2p XPS中73.8 eV处峰归属于Al3+[25]。表明载体中Mg物种主要以Mg2+形式存在，且Al物种成功以Al3+形式掺入吸附剂中。Mn 2p 中642.6与654.2 eV处出现了Mn 2p3/2与Mn 2p1/2的峰[26]。由于其对称性，本文仅对Mn 2p3/2的峰进行分峰拟合进一步分析Mn物种。可将其分为2个峰，位于643.9和642.5 eV的2个拟合特征峰分别归属于Mn4+和Mn3+物种[27]。一般来说，Mn4+物种对Hg0脱除活性影响更大[28]。因此，依据峰面积计算不同吸附剂中Mn4+物种占比，Mn/MgO、Mn/Mg7Al3和Mn/Mg5Al5中Mn4+物种占比分别为16.2%、20.1%和17.7%，吸附剂中Mn物种主要以Mn3+形式存在，而Mn/Mg7Al3中Mn4+占比最高，因此其在TPR测试中H2消耗量最高，且Hg0脱除活性最高。说明添加Al2O3有利于表面Mn物种向Mn4+转变，但并非越多越好。

对使用前后的Mn/Mg7Al3吸附剂Mn 2p进行XPS分析以观察表面Mn物种在反应中的变化，结构如图9所示。可知Mn/Mg7Al3吸附剂使用后，其表面Mn4+物种占比从20.1%略降至19.6%，说明2 h的Hg0脱除活性测试中只有少量Mn4+被还原为Mn3+，由于O2的存在，Mn4+物种得到补充。

图9 使用前后Mn/Mg7Al3吸附剂Mn 2p的XPS高分辨谱图Fig.9 High-resolution XPS spectra of Mn 2p for fresh and used Mn/Mg7Al3 sorbents

O 1s特征峰被分峰拟合为3个峰：晶格氧(Olat，(529.6±0.1) eV)，化学吸附氧(Oad，(531.4±0.2) eV)和表面吸附水(Ow，(534.0±0.1) eV)[29-30]，化学吸附氧(Oad)是Hg0低温下氧化的活性位点[31-32]。因此，依据峰面积计算了不同吸附剂中Oad物种占比(表3)。Mn/MgO、Mn/Mg7Al3和Mn/Mg5Al5中Oad物种的占比分别为53.3%、57.6%和66.0%，随Al2O3添加量增加，吸附剂表面Oad物种占比增加。因此，Oad物种主要是Al2O3携带进入吸附剂，这也是Al2O3载体优势。

表3 吸附剂表面Mn4+与Oad物种的原子占比Table 3 Atomic ratio of Mn4+ and Oad species on the sorbents surface %

3 结 论

1)为提高Mn/MgO吸附剂中Mn活性物种在脱除烟气中Hg0的利用率，使用Al2O3替换部分MgO，制备了MgO-Al2O3复合载体负载的MnOx吸附剂。结果表明，Mn/Mg7Al3Hg0脱除活性最高，在5% Mn负载量时Hg0脱除效率达56.9%。

2)在物理吸附方面，添加Al2O3可有效增加吸附剂的比表面积，添加30%的Al2O3可使比表面积从58.32 m2/g增至80.99 m2/g，同时吸附剂<10 nm的孔隙结构大大增加，均有利于Hg0吸附。

3)添加Al2O3会与MgO载体发生交互反应形成更稳定的MgAl2O4，同时引入更多表面Oad物种，添加30%的Al2O3可使表面Oad物种占比从53.3%增至57.6%，有效提升吸附剂的Hg0脱除活性。

4)Mn/Mg7Al3的Hg0脱除活性最高，主要是由于表面Mn4+物种占比最高，添加适量Al2O3可有效促进表面Mn物种向Mn4+转变。