纤维素纳米晶结构色薄膜的制备及其性能研究

闫然，谢开彬，刘蒙蒙，高萌，张正健，邵梦娟

新材料技术

纤维素纳米晶结构色薄膜的制备及其性能研究

闫然，谢开彬，刘蒙蒙，高萌，张正健，邵梦娟

（天津科技大学 a.轻工科学与工程学院 b.中国轻工业食品包装材料与技术重点实验室，天津 300457）

研究3种不同原材料（桉木漂白硫酸盐浆、长绒棉和短绒棉）制备纤维素纳米晶体（Cellulose Nanocrystals, CNC）薄膜的适合工艺条件及其性能变化规律，为CNC结构色防伪薄膜的研究提供参考。3种不同原材料在各自合适的水解条件下，通过硫酸水解制备CNC悬浮液，测定其粒径及Zeta电位、CNC颗粒的微观形貌。采用蒸发干燥自组装法形成CNC薄膜，测定薄膜的化学结构及晶型、微观结构、力学性能、偏光性能和最大反射波长。3种不同原材料制备的CNC悬浮液稳定性均较好，均保留了纤维素特有的官能团和天然Iβ晶型。随着酸水解时间的增加，CNC粒径均逐渐减小，长径比均为15左右；桉木漂白硫酸盐浆制备的CNC的结晶度低于短绒棉、长绒棉所制的CNC，其制备的CNC薄膜的柔韧性和抗拉强度优于短绒棉、长绒棉所制的薄膜。3种原材料所制CNC薄膜截面均具有胆甾相液晶层状结构，在偏光显微镜下薄膜均具有双折射效应；酸水解时间的增加使得CNC薄膜的螺距逐渐减小，最大反射波长也逐渐减小，薄膜的颜色均发生蓝移；与短绒棉、长绒棉制备的CNC薄膜相比，桉木漂白硫酸盐浆制备的CNC薄膜双折射特性较弱。原材料类型和水解时间对制备的CNC的粒径、结晶度、双折射等特性均产生影响。随着水解时间的增加，CNC薄膜螺距逐渐减小，可在一定范围内调控纤维素纳米晶薄膜的反射波长，从而达到了调节纤维素纳米晶薄膜结构色的目的。纤维素纳米晶材料后期有望应用于防伪包装领域。

纤维素纳米晶；结构色；薄膜；防伪

纤维素是地球上含量最丰富的生物聚合物[1]，广泛存在于高等植物（如棉花、木材、竹子）、海生动物（如被囊类动物），以及少部分的藻类、真菌类、细菌、无脊椎动物乃至变形虫等[2]中。纤维素纳米晶体（Cellulose Nanocrystals，CNC）是以纤维素为原材料经过酸水解制得的一种长径比约为15的刚性棒状纳米纤维素[3]。在20世纪50年代，Ranby等[4]首次发现了可以通过硫酸水解方法来制备纤维素纳米晶胶体悬浮液；Marchessault等[5]证明了CNC为棒状结构，并且其胶体悬浮液显示出向列液晶排列。直到20世纪90年代末，Revol等[6]发现CNC分散体在干燥过程中可以自发地发生自组装行为，形成了手性向列（胆甾型）液晶结构，从此以后人们才开始对CNC产生兴趣。近年来，由于CNC具有高结晶度、结构可调、优异的力学性能、独特的光学特性以及自组装性能而备受关注[7]。

在天然纤维素当中可以获取纤维素纳米晶悬浮液，该悬浮液可以在纳米尺度上自发地进行自组装，产生胆甾相液晶结构，这种结构在室温下蒸发干燥时可以保留在CNC薄膜中，能够对入射光进行选择性反射，且反射光的波长随着视角的变化而变化，从而获得彩虹结构色[8]。胆甾相因其来自于胆甾醇衍生物而得名，通常也被称为手性向列相，该种分子呈现扁平状，包含着许多层分子，每层分子的排列方向是一致的，但相邻2层分子排列方向略有旋转，夹角大约呈15°，沿层的法线方向层层叠成螺旋结构，当分子的排列旋转了360°又回到原来方向时，这种分子排列完全一致的2层间的距离称为胆甾型液晶的螺距[9]。螺距受很多因素影响，如原材料、超声处理、水解时间、添加电解质等[10]，依照布拉格公式[11]max=avgsin可知，螺距的改变会引起反射波长的改变，进而引起薄膜颜色的改变，因此CNC的这种特殊的光学特性可以被用于传感、感应、防伪、装饰等领域[12-17]。文中选用桉木漂白硫酸盐浆、短绒棉、长绒棉3种原材料，在不同硫酸水解条件下制备CNC悬浮液，并蒸发干燥自组装成膜，重点研究原材料不同对CNC及其薄膜性能的影响，旨在为后期CNC防伪包装薄膜的研究提供理论基础和技术参考。

1 实验

1.1 材料与仪器

主要材料：桉木漂白硫酸盐浆，江苏芬欧汇川纸业公司；短绒棉，曹县和泰卫生材料有限公司；长绒棉，曹县和泰卫生材料有限公司；质量分数为98%的浓硫酸，天津市风船化学试剂科技公司；氢氧化钠（分析纯），天津市大茂化学试剂厂；透析袋（8000–14000D），北京索莱宝科技公司；质量分数为2%的磷钨酸负染液，北京索莱宝科技公司；去离子水，实验室自制。

主要实验仪器：RE–52AA万能研磨机，上海雷萌生物科技有限公司；H1650台式高速离心机，长沙湘仪离心机仪器有限公司；RE–52AA旋转蒸发器，上海一恒科学仪器有限公司；S312900恒速搅拌器，上海市申胜生物技术有限公司；STARTER 3C酸碱pH计，梅特勒‒托利多仪器（上海）有限公司；SCIENTZ–ⅡD超声波细胞粉碎机，宁波新芝生物科技股份有限公司；DK–S16恒温水浴锅，上海森信实验仪器有限公司；SHB–Ⅲ循环水式多用真空泵，郑州世纪双科实验仪器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 CNC悬浮液的制备

使用质量分数为98%的浓硫酸溶液，将其配制成体积400 mL，质量分数为64%的硫酸溶液，将制好的溶液置于1 000 mL三口烧瓶当中，然后将其放入温度为45 ℃的恒温水浴锅中保温一段时间，使硫酸溶液温度稳定；将预先打碎的桉木漂白硫酸盐浆与长绒棉、短绒棉分别按与硫酸溶液相对应的比例加入三口烧瓶中进行水解，在转速为600 r/min下对其搅拌相应时间，直至产物呈现黄褐色黏稠状，经10倍酸体积的去离子水停止水解反应后，通过连续离心洗涤、透析、旋转蒸发、pH调节和过滤等工序后，制备出了质量分数为3%的CNC悬浮液。

3种不同原材料所用的实验反应条件见表1。

表1 CNC悬浮液制备的反应条件

Tab.1 Reaction conditions for preparing CNC suspensions

1.2.2 CNC薄膜的制备

分别将制备好的3种CNC悬浮液用去离子水稀释，将质量分数为3%的悬浮液稀释至质量分数为2.5%，用漩涡混匀仪振荡2 min。为了使悬浮液分散性更好，将悬浮液用超声仪在800 W功率下进行超声，时间为10 min；然后将悬浮液倒入6 cm塑料培养皿中，在自然条件下（温度为25 ℃、相对湿度为30%）放置在平整的桌面上进行蒸发、干燥、自组装，最终形成CNC薄膜。

1.2.3 性能测试及表征方法

1）粒径与Zeta电位分析。使用纳米粒度及Zeta电位分析仪（美国贝克曼库尔特公司，Delsa Nano）测定纤维素纳米晶的颗粒大小和胶体分散系的稳定性，粒径为检测3次实验数据得到的平均值，Zeta电位为检测5次数据得到的平均值。

2）透射电子显微镜分析。将所获得的CNC悬浮液进行稀释，稀释至质量分数为0.01%时，在500 W功率下冰水浴超声，时间为60 min，之后将0.05 mL样品滴在铜网上，干燥前滴加一滴质量分数为2%的磷钨酸负染液进行染色，自然晾干后用透射电子显微镜（美国FEI公司，Talos F200XG2）观察CNC的微观形貌。

3）扫描电子显微镜分析。取一小块薄膜置于液氮中淬断，将薄膜截面朝上用导电胶贴在样品台上并进行喷金处理，之后将加速电压调为2.0 kV，使用场发射扫描电子显微镜（美国捷克公司，FEI–Apreo）观察其形貌。

4）X射线衍射分析。使用Cu–kα靶射线作为辐射源，管电压相关参数设置为35 kV，管电流参数设置为20 mA，步长参数设置为0.02°，在角度范围为5°～90°下用X射线衍射仪（日本理学公司，D/max–2500）对薄膜进行X射线衍射分析。

5）红外光谱分析。在波数为400～4 000 cm−1、扫描次数为20次、分辨率参数设置为4 cm−1条件下，使用傅里叶变换红外光谱仪（布鲁克仪器公司，Nicolet Is5）对CNC薄膜进行红外光谱的测定。

6）力学性能分析。根据GB/T 1040.3—2006的要求，使用电子万能材料试验机（美国INSTRON公司，3369）对薄膜进行力学性能分析，拉伸样品长度为30 mm、宽度为10 mm、拉伸速率为1 mm/min。

7）偏光显微镜分析。取适量待测样品放于载玻片上置于载物台中央，调节焦距至视野中图像清晰，使用正交偏振光进行观察，用偏光显微镜（德国徕卡公司，DM4000）来检测物质的双折射特性。

8）紫外可见光谱分析。使用紫外可见分光光度计（日本岛津公司，UV2000）对薄膜进行紫外可见光谱分析，采用积分光度法测试薄膜的最大反射波长，光谱在200～800 nm的波长范围之内，测量数据间隔为5 nm。

2 结果与分析

2.1 粒径及Zeta电位分析

3种不同原材料在水解条件下制备的CNC悬浮液见图1，1—9号分别是质量分数为3%的CNC–P1、CNC–P2、CNC–P3、CNC–S1、CNC–S2、CNC–S3、CNC–L1、CNC–L2、CNC–L3悬浮液。从图1中可以看出，以桉木漂白硫酸盐浆为原料制备的悬浮液外观为微黄透明状，以长绒棉和短绒棉为原料制备的悬浮液外观为微白透明状。随着水解时间的增加，悬浮液外观略微变黄，可能是因为水解时间的增加导致纤维素水解程度增大所致。

图1 质量分数为3%的CNC悬浮液实物图

使用纳米粒度和Zeta电位分析仪分别对纤维素纳米晶的粒径和悬浮液的Zeta电位进行测量。在不同水解条件下，3种不同的原材料制备的纤维素纳米晶的粒径及Zeta电位图见图2。由图2可知，随着水解时间的增大，3种原材料制得的CNC的粒径均呈现减小趋势，其中随着水解时间从50 min增加到60 min，桉木漂白硫酸盐浆所制CNC的粒径从 172 nm减小到74 nm；随着水解时间从120 min增加到140 min，短绒棉所制CNC的粒径从120 nm减小到75 nm，长绒棉所制CNC的粒径从150 nm减小到98 nm。在相同的水解时间下，与短绒棉制备的纤维素纳米晶相比，长绒棉制备的纤维素纳米晶的粒径要大，这是由于纤维素来源不同造成的。

Zeta电位是表征胶体体系稳定的一个重要参数，其绝对值越高证明体系稳定程度越大。在Zeta电位绝对值达到30 mV以上时，体系相对来说较稳定。当Zeta电位的绝对值在61 mV以上时，体系稳定性极好。由图2可知，3种原材料制备的悬浮液的Zeta电位绝对值均在30 mV以上，悬浮液稳定性均较好，因此3种原材料制备的CNC悬浮液均可以长期稳定保存。

图2 CNC的粒径及Zeta电位图

2.2 透射电子显微镜分析

利用透射电子显微镜对3种不同原材料所制备的纤维素纳米晶的微观形貌进行观察研究。CNC–P2、CNC–S2、CNC–L2的TEM及其长径比见图3。由TEM图像可以看出，3种纤维素纳米晶颗粒外观都为两头细中间粗的棒状颗粒。CNC–S2与CNC–L2的颗粒形貌类似，两端较圆滑，而CNC–P2颗粒比较细小且外形比较尖锐，这是由于木材纤维和棉纤维自身纤维形态不同所致。采用Image J软件对TEM图像进行分析可知，3种原材料制得的CNC尺寸都具有较好的均一性，长径比均在15左右，有利于后续CNC的自组装。

图3 CNC–P2、CNC–S2、CNC–L2的长径比

注：图中a—c为相应的TEM图。

2.3 扫描电子显微镜分析

采用扫描电子显微镜对不同原材料所制备的CNC薄膜截面的微观结构进行观察研究，桉木漂白硫酸盐浆纤维素纳米晶体、短绒棉纤维素纳米晶体、长绒棉纤维素纳米晶体自组装形成的薄膜的横截面SEM图见图4a—c，图4d是4c结构的放大图。由图4可以看出，3种不同原材料制备的CNC薄膜内部均形成了高度有序的层状结构，表明CNC悬浮液在蒸发干燥自组装过程中形成了胆甾相液晶结构并得以保留。由图4还可以看出，CNC薄膜层状结构排列均匀，薄膜螺距的均一性较好，宏观表现为薄膜颜色的均匀性较好。

使用Image J软件分析SEM图可得到螺距。图5为3种不同原材料在各自的水解条件下制得的纤维素纳米晶薄膜螺距。从图5可知，桉木漂白硫酸盐浆纤维素纳米晶薄膜随着水解时间从50 min增加到60 min，螺距从190 nm减小到160 nm；短绒棉纤维素纳米晶薄膜随着水解时间增加（从120 min增加到140 min），螺距从460 nm减小到290 nm；长绒棉纤维素纳米晶薄膜随着水解时间从120 min增加到140 min，螺距从340 nm减小到190 nm。综上，随着水解时间的增加，3种不同原材料制备的CNC薄膜的螺距均呈逐渐减小的趋势。

图4 不同原材料制备的CNC薄膜的SEM图

图5 不同原材料制备的CNC薄膜的螺距图

2.4 X射线衍射分析

使用X射线衍射仪分析3种不同原材料制备的CNC薄膜在酸水解过程中晶型结构的变化，对3种不同原材料制备的CNC–P2、CNC–S2、CNC–L薄膜进行表征。由图6可知，3种不同原材料制备的CNC薄膜均具有4个比较明显的晶体衍射峰，出现在2为14.7°、16.5°、22.76°和34.36°这4处，这几个衍射峰分别对应纤维素Ⅰ型结晶体110、110、200和400晶面。由于实验所用的桉木漂白硫酸盐浆和棉纤维均为纤维素Iβ晶型，表明3种不同原材料经过硫酸水解没有改变纤维素的晶体结构。参照经验公式（1）可以计算出所制备的CNC的结晶度。

图6 不同原材料制备的3种CNC薄膜的XRD图

式中：002为结晶区的衍射强度，其数值为2=22.7°处的衍射强度；amorph为非结晶区的衍射强度，其数值为2=18°处的衍射强度。由式（1）计算可得CNC–P2、CNC–S2、CNC–L2的结晶度分别为81.88%、89.80%、89.38%。以桉木漂白硫酸盐浆为原料制得的CNC的结晶度比以脱脂棉为原料制得的CNC的结晶度要低，这是由于棉纤维的结晶度要高于木材纤维所致。

2.5 红外光谱分析

使用傅里叶变换红外光谱仪分析3种不同原材料制备的CNC薄膜样品中的官能团的位置或结构是否发生变化，对CNC–P2、CNC–S2、CNC–L2等3种CNC薄膜进行表征。图7为CNC–P2、CNC–S2、CNC–L2薄膜傅里叶变换红外光谱图。由图7可知，3种不同原材料制备的CNC薄膜的红外光谱图峰存在的位置基本相同，由特征峰的位置可以判断3种样品均为纤维素。3 322 cm−1和2 896 cm−1处分别对应O—H、C—H的伸缩振动峰，1 645 cm−1处对应C=O的反对称伸缩峰，1 428 cm−1处对应C—H的弯曲振动峰，1 369 cm−1处对应C—H面内的弯曲振动峰，980 cm−1处对应C—O—C的伸缩振动峰，这些峰都是纤维素的典型特征峰，表明3种不同原材料经过硫酸水解后依然保留了纤维素的特征官能团。XRD及FTIR结果说明，3种不同原材料制备的纤维素纳米晶为Iβ晶型，酸水解对CNC的晶型和结构均没有影响。

图7 不同原材料制备的3种CNC薄膜的傅里叶变换红外光谱图

2.6 力学性能分析

使用万能材料试验机对3种不同原材料制备的CNC–P2、CNC–S2、CNC–L2薄膜进行力学性能分析，薄膜的平均厚度为（35±3）μm。由图8可知，桉木漂白硫酸浆所制CNC薄膜的拉伸强度为38.94 MPa，断裂伸长率为0.45%；短绒棉所制CNC薄膜的拉伸强度为17.76 MPa，断裂伸长率为0.19%；长绒棉所制CNC薄膜的拉伸强度为19.41 MPa，断裂伸长率为0.20%。由此可知，短绒棉与长绒棉所制CNC薄膜力学性能相差不大，但桉木漂白硫酸盐浆制备的CNC薄膜的拉伸强度和断裂伸长率比短绒棉、长绒棉制备的要高，即桉木漂白硫酸浆制备的CNC薄膜的抗拉强度和柔韧性比短绒棉、长绒棉制备的要好，这可能是由于纤维素来源不同导致所制备的CNC薄膜力学性能的不同。

图8 不同原材料制备的3种CNC薄膜的应力–应变曲线

2.7 偏光显微镜分析

图9是3种不同CNC薄膜的偏光图片（右上角为相应的薄膜实物图，拍摄角度均为90°）。由图9可知，在不同水解条件下，CNC薄膜反射出不同的彩虹色，随着3种原材料各自的水解时间增加，制备的CNC薄膜均逐渐变蓝，且薄膜均具有双折射特性。由图9a—c可知，桉木漂白硫酸盐浆所制CNC薄膜的双折射特性较弱，这是因为桉木漂白硫酸盐浆CNC颗粒结晶度较低、颗粒粒径较小，导致螺距相对较小、反射波长较小，造成薄膜颜色较暗，双折射特性不明显。短绒棉和长绒棉所制的CNC薄膜的颜色比较明显，双折射效果较强，且随着水解时间的增加，出现蓝移现象（图9d—i）。图10是CNC–S1薄膜高倍放大的偏光图，可以清晰地看到指纹织构，进一步证明了CNC悬浮液通过蒸发、干燥、自组装形成了胆甾相液晶结构。

2.8 紫外可见反射光谱分析

3种不同原材料在各自水解条件下制备的CNC薄膜的紫外可见光光谱图见图11。由图11可知，桉木漂白硫酸盐浆纤维素纳米晶随着水解时间从 50 min增加到60 min，薄膜的最大反射波长从310 nm减小到270 nm；短绒棉纤维素纳米晶随着水解时间从120 min增加到140 min，薄膜的最大反射波长从744 nm减小到508 nm；长绒棉纤维素纳米晶随着水解时间从120 min增加到140 min，薄膜的最大反射波长从496 nm减小到390 nm。综上，对于3种不同原材料，随着水解时间的增加，最大反射波长均逐渐减小，薄膜颜色均呈蓝移趋势，这是因为水解时间增加造成粒径变小，从而导致自组装螺距变小，反射波长减小造成蓝移，得出的结果与偏光图和薄膜实物图得出的结果相同。

图11 不同原材料制备的CNC薄膜的紫外可见光光谱图

3 结语

采用桉木漂白硫酸盐浆、短绒棉、长绒棉3种原材料，在各自合适水解条件下通过硫酸水解法制备了CNC悬浮液，然后将它们在自然条件下蒸发、干燥、自组装成膜。经研究发现，3种不同原材料制备的CNC悬浮液稳定性均较好，长径比均为15左右。3种原材料经硫酸水解后均没有影响其晶型，保留了纤维素特有官能团和天然Iβ晶型，但桉木漂白硫酸盐浆制备的CNC与短绒棉和长绒棉制备的CNC相比结晶度较低，制备的CNC薄膜的柔韧性和抗拉强度优于短绒棉、长绒棉所制的薄膜。3种不同原材料制备的CNC自组装成膜后均能形成胆甾相液晶结构，薄膜均具有双折射效应，但桉木漂白硫酸盐浆制备的CNC与短绒棉和长绒棉制备的CNC相比双折射特性更弱。3种不同原材料制备的CNC随着水解时间的增加，悬浮液外观略微变黄，CNC的粒径逐渐减小，CNC薄膜的螺距也逐渐减小，最大反射波长也逐渐减小，反射光发生蓝移。综上所述，CNC薄膜的颜色可以通过改变原材料和调节反应条件来改变，该研究可为CNC结构色防伪包装膜的研究提供参考。

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Preparation and Properties of Cellulose Nanocrystalline Structural Color Film

YAN Ran, XIE Kai-bin, LIU Meng-meng, GAO Meng, ZHANG Zheng-jian, SHAO Meng-juan

(a. School of Light Industry Science and Engineering b. China Key Laboratory of Light Industry Food Packaging Materials and Technology, Tianjin University of Science and Technology, Tianjin 300457, China)

The work aims to explore the suitable process conditions and properties change rule of cellulose nanocrystals (CNC) films prepared from 3 different raw materials (eucalyptus bleached kraft pulp, long-staple cotton and short-staple cotton), so as to provide reference for the study of CNC structural color anti-counterfeiting films. CNC suspensions were prepared by sulfuric acid hydrolysis of 3 different raw materials under appropriate hydrolysis conditions, and the particle size, Zeta potential and microscopic morphology of CNC particles were measured. CNC films were formed by evaporation drying self-assembly method. The chemical structure, crystal type, microstructure, mechanical properties, polarizing properties and maximum reflection wavelength of the films were measured. The CNC suspensions prepared from 3 different raw materials had good stability and retained the unique functional groups of cellulose and natural Iβ crystal form. With the increase of acid hydrolysis time, the particle size of CNC gradually decreased, and the length-diameter ratio was about 15. The crystallinity of CNC prepared from eucalyptus bleached kraft pulp was lower than that of CNC prepared from short-staple cotton and long-staple cotton, and the flexibility and tensile strength of the prepared CNC film were better than those of CNC film made from short-staple cotton and long-staple cotton. The cross sections of CNC films prepared from the 3 raw materials all had cholesteric liquid crystal layered structure and birefringence effect under polarized light microscope. With the increase of acid hydrolysis time, the pitch of CNC films gradually decreased, the maximum reflection wavelength also gradually reduced, and the color of the films all had blue-shifted. Compared with the CNC films prepared from short-staple cotton and long-staple cotton, the birefringence of the CNC films prepared from eucalyptus bleached kraft pulp was weaker. The type of raw materials and hydrolysis time both have an effect on the particle size, crystallinity and birefringence of the prepared CNC. With the increase of acid hydrolysis time, the pitch of CNC film gradually decreases, which can adjust the reflection wavelength of cellulose nanocrystalline film in a certain range, so as to adjust the structural color of cellulose nanocrystalline film. This cellulose nanocrystalline material is expected to be used in the field of anti-counterfeiting packaging in the later stage.

cellulose nanocrystals; structural color; film; anti-counterfeiting

TB484.9

A

1001-3563(2022)15-0186-09

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.15.021

2021–11–04

天津市科技计划（20YDTPJC00830）；天津科技大学2021年度大学生创新创业训练计划（202110057276）

闫然（1997—），女，天津科技大学硕士生，主攻纤维素基防伪包装材料。

张正健（1981—），男，博士，天津科技大学副教授，主要研究方向为纳米纤维材料的制备和改性等。

责任编辑：曾钰婵