贵州某复杂难处理硅质胶磷矿双反浮选试验研究*

徐 伟，梁 群,石 波，田 言，陈 跃，李松清，梅光军

(1.武汉理工大学 资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070;2.矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京 102628；3.中低品位磷矿及其共伴生资源高效利用国家重点实验室，贵州 贵阳 550002)

0 引言

贵州某硅质磷块岩具有高磷、低镁、高倍半氧化物(R2O3)的特点，不能满足酸法加工用磷矿石的质量标准要求，难以被直接利用[1]。铁、铝、镁等杂质进入湿法磷酸工艺将直接影响最终酸、盐产品的质量。在传统湿法制酸工艺中，氧化镁及倍半氧化物的存在不仅干扰硫酸钙晶体的生长，造成磷酸黏度过大影响过滤效率，还会在后续浓缩过程中带来P2O5的损失，导致磷资源的浪费[2-3]。目前，用硫酸分解磷矿制磷酸和磷肥对磷精矿中R2O3质量分数的要求是：一类磷精矿小于2.5%，二类磷精矿小于3.0%[4]。

目前，磷矿石中氧化镁及倍半氧化物的脱除工艺主要有：正反浮选、双反浮选、磁浮联选、重浮联选等[5]。针对不同矿石，上述工艺的适用性差异较大，且各有优缺点，其中研究最多的是正反浮选，但因其工艺流程复杂、浮选药剂用量大、成本高(大多需要加温以提升矿浆中浮选药剂的活性)、输送管道易结垢、放大效应影响因素多等缺点，工业化实施难度较大[6-8]。目前工业上对于磷矿石的处理大多采用反浮选脱除碳酸盐矿物联合物理分级的方式间接实现对倍半氧化物的脱除，但精矿品质难以保证，且P2O5损失较大[9]。本文按照“浮少抑多”的选矿原则，以WF-01为阴离子反浮选脱镁捕收剂、LH-01为阳离子反浮选脱硅铝捕收剂，对贵州某复杂难处理胶磷矿进行了预先脱泥联合双反浮选工艺试验研究，实现了泡沫稳定性可控的目标，获得了优良的选矿指标，为该类矿石反浮选脱硅铝的工业化应用创造了技术条件。

1 矿石性质

矿样来自贵州某地，矿石中P2O5品位较高， MgO质量分数较低，倍半氧化物质量分数偏高，铁、铝、镁等有害杂质元素呈微细粒富集；矿石中有用矿物主要以氟磷灰石形式存在，脉石矿物主要有石英，其次为黄铁矿和黏土类矿物，还含有少量白云石、钠钾长石等。脉石矿物大多以细粒、微细粒包裹于胶磷矿中，嵌布关系复杂，属于高品位复杂难选硅质胶磷矿。-2 mm原矿各粒级产品多元素X射线荧光光谱(XRF)分析结果见表1。

表1 -2 mm原矿各粒级产品多元素分析结果

2 浮选工艺

根据矿石性质，确定采用“浮少抑多”的双反浮选工艺，为减轻浮选压力，增加了预先分级脱泥流程(见图1)。本试验在RK/FDⅢ系列单槽浮选机(0.5 L)中进行。

图1 预先分级脱泥联合双反浮选工艺流程

3 浮选药剂

试验用WFS为瓮福(集团)有限责任公司的渣场酸性废水，pH为1～2；碳酸钠为分析纯，使用时配制成质量分数为10%的水溶液；反浮选脱镁捕收剂WF-01，使用时配制成质量分数为1%的水溶液；反浮选脱硅铝捕收剂LH-01是一种以阳离子季铵盐为主的多配方药剂，使用时配制成质量分数为1%的水溶液；醚胺捕收剂使用时用醋酸按一定配比溶解，再配制成质量分数为1%的水溶液；季铵盐1231与1227捕收剂使用时配制成质量分数为1%的水溶液。

4 试验结果及讨论

为尽可能减少P2O5损失、减轻反浮选压力，预先脱除-600目微细粒矿泥，以+600目粒级作为主要研究对象。

4.1 磨矿细度试验

浮选工艺条件：矿浆质量分数为25.6%；脱镁时，WFS用量为0.08 m3/t，WF-01用量为0.2 kg/t，浮选时间为1 min；脱硅铝时，碳酸钠用量为4.0 kg/t(仅首次添加，后续不再添加)，4段脱硅铝捕收剂LH-01用量分别按0.2、0.2、0.3、0.3 kg/t添加(总量控制在1.0 kg/t)，每段浮选2 min；浮选温度为20 ℃。在上述条件下进行磨矿细度试验，结果见表2。

表2 磨矿细度试验结果 单位：%

从表2看出：随着磨矿细度的增加，精矿品质向好，在较粗的粒度下也可以实现石英与倍半氧化物的有效脱除；-200目质量分数为63.21%与为69.73%时相比，各项指标变化明显，其中P2O5回收率下降了7.38个百分点。可见，粗粒级有利于脱硅浮选。另外观察泡沫发现，磨矿细度过细，微细粒增加，相较于粗粒级，泡沫明显发黏。综合倍半氧化物质量分数和P2O5回收率，确定磨矿细度为-200目质量分数占63.21%。

4.2 矿浆pH试验

试验条件：-200目质量分数占63.21%，脱硅铝时使用WFS或碳酸钠调整矿浆pH，其他条件固定不变。不同矿浆pH下的浮选试验结果见表3。从表3看出，随着矿浆pH的增加，精矿品质下降，但P2O5回收率总体呈上升趋势；矿浆pH为7.02与为4.88时相比，P2O5回收率增加了21.22个百分点，变化显著。可见，弱酸偏中性环境有利于浮选脱硅。另外观察泡沫发现：在酸性条件下，泡沫发黏且量大，不利于后续操作；在弱酸偏中性环境下，泡沫脆而易碎、流动性好，后续易处理；在碱性环境下，泡沫性能更加优异。可见，通过调整矿浆pH可以有效调控阳离子反浮选脱硅的泡沫性能。为避免引入过量Na+及节约成本，综合考虑确定最佳脱硅矿浆pH在7左右(偏中性为主)，碳酸钠用量为4.7 kg/t。

表3 脱硅铝时不同矿浆pH下的浮选试验结果

4.3 捕收剂种类试验

试验条件：磨矿细度为-200目质量分数占63.21%，脱硅铝时碳酸钠用量为4.7 kg/t，其他条件固定不变。

采用相同用量不同种类脱硅铝捕收剂获得的试验结果见表4。

表4 采用相同用量不同种类脱硅铝捕收剂获得的试验结果 单位：%

由表4可知，相同用量下，醚胺的捕收能力要强于季铵盐类，但季铵盐类的选择性要优于前者。另外观察泡沫发现：醚胺的泡沫量大且发黏，过于稳定，无法消泡，浮选操作难以进行；1231、1227季铵盐类泡沫性能明显优于醚胺，浮选也相对顺利，但尾矿泡沫依然存在过稳定的问题，需添加消泡剂进行消泡；相比之下LH-01的泡沫脆而易碎、流动性好，机械搅拌或水冲即消；泡沫性能的优劣排序为：LH-01>季铵盐1227>季铵盐1231>醚胺。

泡沫稳定性是评价反浮选脱硅药剂性能的关键因素，也是工业化实施的前提。通过与醚胺及季铵盐类捕收剂泡沫性能的对比，LH-01的泡沫性能最优，因此确定LH-01为本试验首选脱硅铝捕收剂。

4.4 脱硅铝捕收剂LH-01用量试验

试验条件：磨矿细度为-200目质量分数占63.21%，脱硅铝时碳酸钠用量为4.7 kg/t，其他条件固定不变。

不同LH-01用量下的浮选试验结果见表5。

表5 不同LH-01用量下的浮选试验结果

由表5可知，随着LH-01用量的增加，精矿各项指标除P2O5回收率呈下降趋势外均呈向好趋势。LH-01用量在1.0、1.2 kg/t时，倍半氧化物质量分数分别为2.38%、2.40%，均小于2.5%，符合一类磷精矿要求；为控制药剂成本，确定LH-01总用量为1.0 kg/t，4段用量分别为0.2、0.3、0.3、0.2 kg/t。

4.5 矿浆质量分数试验

试验条件：磨矿细度为-200目质量分数占63.21%，脱硅铝时碳酸钠用量为4.7 kg/t，捕收剂LH-01总用量为1.0 kg/t(4段用量分别为0.2、0.3、0.3、0.2 kg/t)，其他条件固定不变。不同矿浆质量分数下的浮选试验结果见表6。

表6 不同矿浆质量分数下的浮选试验结果 单位：%

由表6可知，随着矿浆质量分数的增加，精矿P2O5回收率逐渐下降。另外观察泡沫发现，矿浆质量分数越高泡沫量越大，可能是微细粒矿物颗粒含量的相对增加恶化了药剂的选择性，也不利于尾矿泡沫的后处理。综合考虑，确定最佳矿浆质量分数为25.60%。

4.6 浮选时间试验

试验条件：磨矿细度为-200目质量分数占63.21%，矿浆质量分数为25.60%，脱硅铝时碳酸钠用量为4.7 kg/t，捕收剂LH-01总用量为1.0 kg/t(4段用量分别为0.2、0.3、0.3、0.2 kg/t)，其他条件固定不变。

不同浮选时间下的试验结果见表7。

表7 不同浮选时间下的试验结果

由表7可知：随着浮选时间的增加，精矿各项指标除P2O5回收率呈下降趋势外均呈向好趋势；浮选1 min时，虽然精矿P2O5回收率高达90.51%，但倍半氧化物质量分数为2.88%，未达标；浮选2 min时，精矿倍半氧化物质量分数为2.31%、P2O5回收率为85.06%；浮选3 min时，虽然精矿倍半氧化物质量分数较低，但P2O5回收率较浮选2 min时有所下降。综合考虑，确定每段浮选时间为2 min。

4.7 温度试验

试验条件：磨矿细度为-200目质量分数占63.21%，矿浆质量分数为25.60%，脱硅铝时碳酸钠用量为4.7 kg/t，捕收剂LH-01总用量为1.0 kg/t(4段用量分别为0.2、0.3、0.3、0.2 kg/t)，每段浮选2 min，其他条件固定不变。不同浮选温度下的试验结果见表8。

表8 不同浮选温度下的试验结果

由表8可知，LH-01对温度变化不敏感，温度的提高可以有效活化LH-01的捕收性能，但温度的降低也不影响LH-01的捕收性能，可实现低温浮选。为节约能耗，确定浮选温度为20 ℃。

4.8 尾矿扫选试验

试验条件：磨矿细度为-200目质量分数占63.21%；矿浆质量分数为25.60%；脱镁时WFS用量为0.08 m3/t、WF-01用量为0.2 kg/t、浮选时间1 min，脱硅铝时碳酸钠用量为4.7 kg/t、LH-01总用量为1.0 kg/t(4段用量分别为0.2、0.3、0.3、0.2 kg/t)、每段浮选2 min；浮选温度20 ℃。综合脱硅铝尾矿不添加捕收剂，在中性(pH为7.0)、酸性(pH 为5.5)、碱性(pH为 8.5)3种pH环境下进行扫选试验，扫选时间为3 min，其他条件固定不变。增加了综合脱硅铝尾矿扫选的试验流程如图2所示，试验结果见表9。

图2 增加了综合脱硅铝尾矿扫选的试验流程

表9 增加了综合脱硅铝尾矿扫选的试验结果

由表9可知，增加的扫选流程可以实现综合脱硅铝尾矿P2O5品位的提升,所得中精矿因P2O5品位和SiO2质量分数均较高，可以考虑作为黄磷生产用原料。此外，酸性扫选泡沫量大且较黏，中性或碱性扫选泡沫性能明显优于酸性扫选泡沫，但碳酸钠的持续加入必然导致成本增加，且大量Na+的引入对后续工艺可能会产生不利影响。综合考虑，选择在中性条件下进行综合脱硅铝尾矿的扫选。

5 工艺流程确定

经上述单因素条件试验确定了最佳工艺条件流程(见图3)，各分选产品的XRF分析结果(经综合折算)见表10。

图3 预先脱泥+双反浮选工艺流程

表10 各分选产品XRF分析结果 单位：%

由表10可知：经预先分级脱泥及2粗3精1扫双反浮选工艺流程，可以获得P2O5品位为35.12%、P2O5回收率为76.00%，MER值{[ ω(MgO)+ ω(Al2O3)+ω(Fe2O3) ]/ω(P2O5) }为8.06%的磷精矿指标，达到了酸法加工用优质磷精矿Ⅰ类标准，该磷精矿可直接用于PPA的生产；同时还可以获得P2O5品位为24.07%、SiO2质量分数为22.18%、MgO质量分数为1.38%、R2O3质量分数为9.27%、P2O5回收率为11.59%的中精矿指标，该中精矿可直接成球用于黄磷生产；综合P2O5回收率达到了87.59%。

6 结论

a.入选矿石为高品位复杂难选硅质胶磷矿，以WF-01为阴离子反浮选脱镁捕收剂，LH-01为阳离子反浮选脱硅铝捕收剂，经预先分级脱泥及2粗3精1扫双反浮选工艺流程，得到了达到酸法加工优质磷精矿Ⅰ类标准要求的磷精矿，可直接用于PPA生产；同时还获得了可直接成球用于黄磷生产的中精矿；综合P2O5回收率达到了87.59%。

b.LH-01是一种耐低温、泡沫稳定性可控的阳离子季铵盐反浮选脱硅铝捕收剂，对该磷矿石的适用性及与WF-01的匹配性很好，特别是脱硅浮选泡沫具有脆而易碎、流动性好、无需消泡的显著特点，为基于泡沫调控的反浮选脱硅铝工艺的工业化应用提供了技术条件。

c.脱泥是选别该胶磷矿比较关键的预处理手段。矿浆pH、是否分批加药、矿浆质量分数对浮选硅铝的泡沫性能影响很大。对于LH-01，粒度过细、矿浆质量分数过高、不分批加药等会在一定程度上恶化泡沫性能、增大药剂消耗和P2O5损失，其中矿浆pH的影响最为关键，可通过调整矿浆pH来有效调控泡沫性能。