纳米二氧化硅含量对水性外墙涂料性能的影响

刘怡然

（滁州学院 土木与建筑工程学院，安徽 滁州 239000）

外墙涂料作为保护和装饰的一种重要材料，具有价格低廉、色彩丰富、环保等优点，目前已在建筑行业被广泛应用［1］。与内墙涂料相比，对其在装饰性、耐沾污性、耐洗刷性和耐霉变性方面都提出了更高的要求［2］。涂料最早可追溯至18世纪末期的英国，其主要是通过天然物质和已建立的有机化学来合成得到；20世纪后，以天然高聚物和石油化工产品为原料人工合成出了诸如醇酸涂料等新产品，但挥发性有机化合物的大量排放，易导致环境的重度污染和致癌物质的产生［3-6］。近年来，水性涂料的迅速发展使得高性能外墙水性涂料具有广阔的应用前景，它具有价格低廉，施工方便，便于运输及贮存等特点，但低耐候性和低耐沾污性常常引起外墙表面的开裂和脱落［7-9］。纳米材料系微观粒子与宏观物体过渡的区域，具有新异的物化特性，在水性涂料中利用纳米材料本身尺寸小、比表面积大的特点，再结合其量子效应，使纳米涂层材料具备了突出的力学与磁学性能［10］。段东方［11］和国晓军［12］分别研究了纳米TiO2和纳米ZnO对外墙涂料表面改性的影响；张家豪［13］通过利用改性SiO2的超疏水粒子制备了耐沾污性的建筑外墙涂料。尽管上述研究均取得了一定的成效，但很难兼顾涂料的综合性能，且制备工艺复杂、成本较高，尤其是纳米相在涂料中的分散性和稳定性难以保证，涂料的粘附性能和耐沾污性能方面仍稍显不足。本文通过溶胶-凝胶法合成纳米二氧化硅（N-SiO2），再将其作为添加料与外墙涂料进行混合，筛选最佳添加量，以期有效提高涂料的成膜结构和综合性能。

1 材料与方法

1.1 样品制备

将无水乙醇和去离子水以及氨水按照一定的比例混合，常温下磁力搅拌30 min后，加入一定量的正硅酸乙酯（TEOS），继续磁力搅拌6 h，溶液经真空抽滤后所得样品置于60℃的鼓风干燥箱内干燥2 h即得到纳米SiO2。

原料配方如表1所示，将所制得的纳米SiO2加入定量的分散剂溶液中，经磁力搅拌后，再超声分散30 min；按配方准确称取上述各种物料，先后加入润湿分散剂、消泡剂、颜填料等；将所得混合物料在转速为2500 r/min的高转速下进行充分研磨，同时在研磨期间将余下的增稠剂加入混合物料中，经20 min的分散混合后便得到颜料浆；随后在形成的颜料中加入成膜助剂、防冻剂并转入350 r/min的低转速下继续研磨。最后加入丙烯酸乳液并持续分散15 min后即得到混合物料。混合物料经过滤后，即得到纳米二氧化硅-丙烯酸外墙涂料。将所得涂料制成涂层样板，并将粉煤灰刷于其表面上，然后用流动水源对其冲洗2 min，并通过对涂层反射系数的测定，来判定涂层材料沾污率的数值大小，从而得出其耐沾污性的优劣。

表1 水性外墙涂料配方

涂层材料的耐洗刷性能是通过测定仪实现的。主要是通过多次重复刷擦涂层，并将涂料在第一次脱落时所擦的次数作为涂料的耐摩擦次数。将涂料制成具有特定规格（85 mm×90 mm）的哑铃状，用测厚仪来确定其平均厚度，再以试验机于室温下对该涂料进行拉伸测试（速率20 mm/min），从而得出其力学性能。

1.2 测试仪器设备

用美国FEI公司的Nova Nano SEM 450型场发射扫描电镜（FESEM，15 kV）、Tecnai G2 TF30透射电子显微镜（TEM，200KV）对合成纳米SiO2形貌结构和粒径大小进行表征。采用上海精密科学仪器有限公司的电子天平对物料进行称重，使用JSF-400型搅拌砂磨分散多用机和V-5型小型台式粉料混合机对物料进行混合；同时用QFS型建筑涂料耐洗刷测定仪和对涂料的性能进行测试和表征。

2 结果与分析

2.1 纳米SiO2的合成表征

图1A为通过溶胶-凝胶法合成得到的纳米SiO2的FESEM图片，图1B为其TEM图片，从图1中可以看出SiO2成规则的球状，且具有较好的分散性；图2为其粒径分布图，从图2中可知：粒径大小分布在几十纳米到几百纳米之间，平均粒径为80 nm；上述表征说明通过溶胶-凝胶法成功合成出了具有纳米级且分散性良好的SiO2。所制备得到的纳米SiO2具有较大的比表面积，这也决定了它的高化学活性。当将其加入至丙烯酸体系中时，纳米二氧化硅极易通过配位键合的方式与单体分子结构中的羰基结合，形成一种表面被丙烯酸单体包覆的纳米二氧化硅微囊。这种结构的形成使之易发生原位聚合反应，从而得到较高性能的纳米SiO2-丙烯酸共聚乳液。由此制备的乳液具有很好的稳定性，涂膜性能明显提高。

图1 合成纳米SiO2

图2 合成纳米SiO2的粒径分布

2.2 涂料涂层形貌表征

图3A是普通水性涂料的SEM图片，图3B是添加5%（质量分数）纳米SiO2后所制得的涂层，由图3可知，普通水性涂料的表面具有褶皱且凹凸不平；而添加纳米SiO2的涂层表面则较为平整。这与分散在涂层中的纳米颗粒有关，纳米颗粒的小尺寸结构让其能够很容易渗入涂层之中并紧密结合，其较大的比表面积也增加了与树脂的接触程度，这些都进一步增强了涂层材料的附着力和抗老化性能。

图3 普通涂料（A）与添加纳米SiO2涂料（B）表面形貌

2.3 纳米SiO2的含量对涂层耐沾污性的影响

表2是添加不同量纳米SiO2时对涂层耐沾污性能的影响。从表2可知，随着纳米SiO2含量的增加，涂层的反射系数逐渐降低，耐沾污性能得到明显改善。当纳米SiO2含量达到5%（质量分数）时，与普通涂层材料相比，纳米SiO2涂层的耐沾污性提高了近92.3%，故纳米SiO2的最佳添加量为5%。从整个实验过程来看，纳米涂料的耐沾污性能得到提高，主要是因为：纳米SiO2被很好地分散于涂料之中，除其本身具备较好的疏水性外，其填充和补强性能也得到了较好地发挥，改善了涂料的成膜结构。纳米SiO2的小尺寸和高浓度晶界所产生的量子隧道效应和界面效应改变了材料的物化性能，纳米粒子表面的活性与膜基料以及助剂等分子中存在的活性点发生相互作用，从而改变涂层的坚韧性、流变性和抗沾污性。

表2 纳米SiO2含量对涂料性能的影响

污染物多为亲油疏水性物质，细小的纳米颗粒很好地填充了涂膜中的空隙，使得其孔隙率和表面张力大大降低，提高了涂膜的致密性和疏水性，减少了积尘沾污；使得涂层-污染物的粘合力大为减小，污染物不易沾染和渗吸于涂膜之中，提高了涂膜的耐沾污性。此外，纳米颗粒表面的羟基和基质表面的羟基反应生成牢固的化学键，这同时也提高了涂层与基质间的附着力。

2.4 耐洗刷性能分析

由图4可知，随着纳米SiO2的含量由0逐渐递增时，涂层材料的耐洗刷次数也得到明显提升。当其含量达到5%时，涂层的耐洗刷次数达到峰值8560次；但当纳米SiO2的添加量继续增加时，其曲线便趋于平缓，因此纳米SiO2最佳添加含量为5%。涂层的耐洗刷性能的提升主要是由于纳米SiO2具有良好的分散性和其所特有的小分子效应，在成膜的过程中可以渗透到乳胶粒子之间起到补强和修补缺陷的作用，改善了乳胶粒大分子在成膜过程中难以堆积而产生细孔和缝隙的问题。

图4 涂料涂层的耐洗刷性能曲线

2.5 力学性能分析

图5是不同纳米SiO2含量对涂膜拉伸强度和硬度的影响。从图5中可知，纳米SiO2的添加能够显著改善涂层材料的力学特性；当添加量增加时，其相应的拉伸强度和硬度都随之提高。当其添加量达到5%时，所对应的拉伸强度为1.21 MPa，而与之相对应的硬度则为0.75。涂层材料出色的力学性能主要由于纳米颗粒的填充，其巨大的比界面和分散性，使之与丙烯酸乳液间具有良好的相容性。除此之外，SiO2本身属于网状结构的刚性物质，这种构造让它与聚合物之间形成交叉贯穿机构，增强了涂层的交联密度，这些都进一步增强了涂层材料的力学性能。

图5 纳米SiO2含量对涂层材料力学性能的影响

3 结论与讨论

本文通过溶胶-凝胶法成功合成了平均粒径为80 nm且具有良好分散性的球形SiO2；通过将纳米SiO2添加到涂层材料中，有效改善了涂层材料的综合性能。探讨了纳米SiO2的添加量对涂层材料的耐沾污性、耐洗刷性和力学性能的影响。结果表明：与普通水性涂料表面褶皱和凹凸不平相比，添加纳米SiO2后的涂层形貌表面则较为平整。当纳米SiO2的添加量为5%时，其耐沾污性为2.1%，相较于普通涂层其耐沾污性提高了近92.3%，与之相对应的耐洗刷性能也达到了8560次。力学性能测试方面，当纳米SiO2添加量达到5%时，所对应的拉伸强度为1.21 MPa，而与之相对应的硬度则为0.75，表现出了优异的力学性能。通过综合分析得出纳米SiO2对于改善涂层材料的综合性能具有重要作用，且其添加量为5%时表现最佳。