La-Co取代M型锶铁氧体的制备及性能

谢光环 孙 威 曹玉杰 张鹏杰 王继全 全小康 刘 辉

(1.矿冶科技集团有限公司，北京 100160；2.北矿磁材(阜阳)有限公司，安徽 阜阳 236000；3.国家磁性材料工程技术研究中心，北京 102600)

永磁铁氧体作为永磁材料中一种必不可少的关键基础材料，具有较好的综合磁性能，化学稳定性好，耐腐蚀性能强，因原材料来源丰富、价格低廉、制造工艺简单，被广泛应用于汽车、白色家电、玩具、计算机、消费类电子等诸多领域，一直受到永磁材料行业的青睐，其制备是铁氧体永磁研究的热点方向之一[1-3]。采用稀土(La、Ce、Nd、Sm)掺杂的方法来可改善M型锶铁氧体的性能[4-7]。锶铁氧体的磁晶各向异性常数为3.7×105J/m3，比钡铁氧体的磁晶各向异性常数高10%。自1963年问世以来，M型锶铁氧体以原材料丰富、取材方便、制造成本低、性价比高、化学稳定性好、耐腐蚀等优点而广受市场和科学研究的青睐[8，9]。为满足科学技术的发展和市场的需要，对高性能M型锶铁氧体的需求日益增长，高性能M型锶铁氧体的获得主要是通过离子取代技术实现[10，11]。因各企业生产工艺水平的不同，以及实验环境因素的影响，各研究者对离子取代的量和磁性能的研究结果尚无统一的结论[12-14]。基于此，本文系统研究了La3+、Co2+单一取代和La、Co离子联合取代对M型锶铁氧体性能的影响。

1 试验

1.1 样品制备

采用传统的固相球磨法制备La3+、Co2+取代的M型锶铁氧体Sr1-xLaxFe12-yCoyO19(x=0～0.5，y=0～0.5)。其中铁红(Fe2O3)用电子秤(精确度为0.1 g)称量，其他原料用电子天平(精确度为0.000 1 g)称量，原料的纯度≥98%。将称量好的粉料置于混料机中强混5～10 min，依次经过致密、造球、预烧、粗磨、细磨、成型、烧结和机加工处理。为了保证生坯小球在预烧过程中受热均匀且与空气充分接触，先将造好的生坯球放置于烘箱，于60 ℃下烘烤30 min，然后再放入马弗炉预烧，预烧温度为1 270 ℃，保温时间2 h，之后物料再随炉冷却。采用颚式破碎机对预烧球进行破碎，然后过80目标准筛，即得M型锶铁氧体的预烧料粗粉。取300 g过筛后的预烧料粗粉，添加部分小料(碳酸钙、二氧化硅、氧硼酸等)，装入树脂球磨罐中，料∶水∶球为1∶2∶20(球磨介质为普通钢球)，于滚动湿式球磨机上湿混13 h，球磨机转速为108 r/min，控制球磨粒度为0.8 μm。对浆料进行滤水处理(含水量控制在36%左右)，将料浆倒入湿压机的模具，充磁、压制成型。成型磁场大小为6 000 Oe，压强为10 MPa，保压3 s，得到Φ30 mm×15 mm的圆饼状生坯。生坯经风干后置于马弗炉中烧结，烧结温度为1 230 ℃，保温时间2 h，再随炉冷却。最后进行磨加工，得到M型锶铁氧体烧结块。

1.2 测试及表征

采用X射线衍射仪(XRD)分析M型锶铁氧体烧结块的物相和成分，利用扫描电子显微镜(SEM)观察粉体的微观形貌和颗粒大小，通过VSM测量其饱和磁化强度。取磨加工后的圆饼状M型锶铁氧体烧结块，用游标卡尺测量其直径，通过永磁材料自动装置测量其剩磁Br、矫顽力Hcb和Hcj、最大磁能积(BH)max、矩形度等。

2 结果与讨论

2.1 Co取代对M型锶铁氧体性能的影响

采用固相球磨法制备了Co2+取代M型锶铁氧体Sr1-xLaxFe12-yCoyO19(x=0，y=0.0～0.5)，并研究了Co2+取代量对M型锶铁氧体微观形貌和磁性能的影响。

图1是不同Co2+取代量M型锶铁氧体SrFe12-yCoyO19(y=0.0～0.5)在1 270 ℃条件下制备的预烧料的SEM图像。从图1可以看出，样品均已形成六角片状结构；当y=0.0，即不加Co时，所得锶铁氧体微粒的平均粒径在5 μm左右，随着Co2+添加量的增加，微粒的平均粒径逐渐减小；当0.1≤y≤0.2时，微粒的平均粒径在1～2 μm，且微粒之间的空隙减小，致密度上升；当0.3≤y≤0.5时，部分微粒出现异常长大的现象，且Co2+添加量越高，微粒出现异常长大的现象越明显，微粒之间的空隙也逐渐增大，样品的致密度下降。

图1 M型锶铁氧体SrFe12-yCoyO19(y=0.0～0.5)预烧料的SEM图像

图2是Co2+取代M型锶铁氧体SrFe12-yCoyO19(y=0.0～0.5)的磁滞回线。从图2可以看出，当y=0时，样品的饱和磁化强度最大，达到64.64 emu/g，随着Co2+含量的增加，饱和磁化强度呈先上升后下降再上升的趋势，当y=0.3时，样品的饱和磁化强度最小，为53.65 emu/g。

图2 Co2+取代M型锶铁氧体SrFe12-yCoyO19(y=0.0～0.5)的磁滞回线图

Co2+取代M型锶铁氧体时，由穆斯堡尔谱可知，Co2+优先占据沿c轴平行自旋向上排列的2a晶位和反向平行自旋向下排列的4f2晶位(主要)[15]。Fe3+磁矩为5μB，Co2+磁矩约为4μB，Co2+的取代虽然降低了沿c轴平行自旋向下排列的磁矩，并且Co2+、Fe3+之间存在-1μB磁矩差，但由公式1可知，原子的净磁矩反而增高，所以饱和磁化强度会先上升。但Co2+取代量的增高，会极大地减弱磁性晶位之间的超交换作用，且非磁性杂相α-Fe2O3的增多使原子净磁矩降低。

Ms=6σk(T)-2σf1(T)-2σf2(T)+σa(T)+σb(T)

(1)

式1中：Ms表示饱和磁化强度；σk、σf1、σf2、σa、σb表示对应晶位上的Fe3+磁矩；T表示温度。

图3是Co含量对M型锶铁氧体的剩磁Br和内禀矫顽力Hcj的影响。从图3可以看出，随着取代量y的增加，样品的Br和Hcj均呈现先略微升高后迅速下降的趋势，当y=0.2时，样品的Br最大，为427 mT，当y=0.3时，样品的Hcj最大，为239 kA/m，且Co2+取代量对样品的剩磁和内禀矫顽力影响极大。

图3 Co2+取代对M型锶铁氧体SrFe12-yCoyO19(y=0.0～0.5)的剩磁和内禀矫顽力的影响

由公式2可知，当晶体形状为六角片状时，α和N保持不变，Hcj的升高是因为Co2+的各向异性常数比Fe3+高两个数量级，磁晶各向异性场增大。而随着Co2+含量的增加，2b晶位也被越来越多的Co2+占据，从而影响Fe3+的排列，使得磁矩各向异性场降低。此外，非磁性杂相α-Fe2O3的增多，使得样品的矫顽力下降。

(2)

2.2 La、Co联合取代对M型锶铁氧体性能的影响

采用传统的固相球磨法制备La、Co共掺杂的M型锶铁氧体，将Co2+取代量固定在y=0.3，以化学计量式Sr1-xLaxFe11.7Co0.3O19(x=0.1～0.5)为参考，研究La、Co共掺杂对M型铁氧体磁性能的影响。

图4是La、Co联合取代M型锶铁氧体Sr1-xLaxFe11.7Co0.3O19(x=0.1～0.5)预烧料的XRD图谱。与标准M型锶铁氧体的XRD图谱(JCPDS file No：04-0787)相比，La、Co联合取代的M型锶铁氧体中均出现了磁铅石相和杂相α-Fe2O3。当x=0.1时，谱峰中出现其他取代量所没有的La和Sr3Fe2O6相。La的出现可能是混料不均导致部分La发生偏析。Sr3Fe2O6相亦可表示为3SrO·Fe2O3，相关研究表明[16]，Sr3Fe2O6相是由SrO和Fe2O3在969～1 150 K时产生，因在不同的氧势和化学环境下固相反应不完全而形成。

图4 La-Co取代M型锶铁氧体Sr1-xLaxFe11.7Co0.3O19(x=0.1～0.5)的XRD图谱

表1为La、Co联合取代M型锶铁氧体Sr1-xLaxFe11.7Co0.3O19(x=0.1～0.5)时，随取代量的变化，晶体的晶胞常数(a、c)、晶轴比和晶胞体积的数值变化。由表1可知，晶胞常数a基本保持不变，变化量在±0.000 6 nm，而晶胞常数c变化较大，呈单调递减状态，变化量在±0.054 nm。由于La3+的离子半径(0.122 nm)比Sr2+的(1.22 nm)小0.01 nm，而Co2+的离子半径(0.074 nm)比Fe3+的(0.067 nm)大0.007 nm，且随着La3+量的增加，离子半径差会更大，从而导致c轴收缩，即晶胞常数减小[17]。

表1 La-Co离子取代M型锶铁氧体Sr1-xLaxFe11.7Co0.3O19(x=0.1～0.5)晶格常数、晶轴比、晶胞体积的变化

图5是La、Co联合取代M型锶铁氧体Sr1-xLaxFe11.7Co0.3O19(x=0.1～0.5)在1 250 ℃条件下制备的预烧料的SEM图像。从图5可以看出，La、Co联合取代M型锶铁氧体均已形成六角片状结构；当x=0.0时，微粒的平均粒径在5 μm左右，随着La-Co添加量地上升，微粒的平均粒径逐渐减小；当0.1≤x≤0.2时；微粒的平均粒径在1～2 μm，当0.3≤x≤0.4时，微粒的平均粒径在1 μm左右，且微粒之间的空隙减小，分布均匀，致密度增加；当x≥0.5时，部分微粒出现异常长大的现象，但均未出现团聚现象。

图5 M型锶铁氧体Sr1-xLaxFe11.7Co0.3O19(x=0.1～0.5)预烧料的SEM图像

图6是La-Co联合取代M型锶铁氧体Sr1-xLaxFe11.7Co0.3O19(x=0.1～0.5)的磁滞回线图。由于Co2+取代M型锶铁氧体中的Fe3+时，会随机分布于2a和4f1次晶格中[18]。Co2+磁矩比Fe3+磁矩小2 μB左右，当0.1≤x≤0.2时，饱和磁化强度的升高是因为在低取代量下，Co2+进入2a次晶格的概率和数量要高于4f1晶位，从而拉大沿c轴平行向上和平行向下的磁矩之差。由公式1可知，磁体的净磁矩反而会得到提升。此外，Co2+本身就比Fe3+的各向异性常数要高两个数量级，有利于改善样品的内禀矫顽力。

图6 La、Co离子取代M型锶铁氧体Sr1-xLaxFe11.7Co0.3O19(x=0.1～0.5)的磁滞回线图

La3+对Sr2+的取代会引起样品内部电价失衡，导致部分Fe3+转变为Fe2+，Fe2+的出现对样品的各向异性常数的提高起推动作用，并且La3+的取代能稳定锶铁氧体的磁铅石型结构，加强Fe3+晶位上的交换耦合作用，从而稳定，甚至稍微提高样品的磁性能。

图7是La-Co联合取代M型锶铁氧体Sr1-xLaxFe11.7Co0.3O19(x=0.1～0.5)对磁性能的影响。从图7可以看出，当x=0.3时，样品的Br最大，达到427 mT，较锶铁氧体SrFe12O19变化不大；当x=0.4时，样品的Hcj最大，达到407 kA/m，较锶铁氧体SrFe12O19的Hcj提高88.65%。正如上述的La、Co联合取代影响了Fe3+不同晶位之间的超交换作用，引起磁体内部净磁矩发生变化，此外，La、Co的联合取代也增大了La、Co的溶解度，提高了它们在体系中的占比，因而进一步产生更有利的影响。

图7 La-Co取代对M型锶铁氧体Sr1-xLaxFe11.7Co0.3O19(x=0.1～0.5)的剩磁和内禀矫顽力的影响

3 结论

1)Co2+单一取代和La、Co联合取代均会引起样品晶格常数的变化，主要表现在晶格常数c值的减小，而c轴的收缩引起Fe3+不同晶位间的超交换作用，发生不同程度地增强或衰减，造成磁体净磁矩发生变化，从而影响样品的磁性能，而晶格常数a值基本保持不变.

2)Co2+单一取代和La、Co联合取代M型锶铁氧体均形成了六角片状结构，当Co2+取代量超过0.2时会有非磁性杂相α-Fe2O3的生成，而La、Co联合取代时均会产生α-Fe2O3。La、Co的联合取代有效抑制了微粒的长大，且分布均匀，随着取代量的增加，部分微粒出现异常长大，但始终未出现团聚的现象，比Co2+单方面取代的效果要好很多。

3)Co2+取代M型锶铁氧体对样品的磁性能提升较单一，Br和Hcj之间的提升总是以牺牲二者之一的性能为前提，无法同时、均衡地提高样品的磁性能。而La、Co联合取代则明显改善了此类情况，在保证Br基本不变的情况下，可显著提高样品的内禀矫顽力Hcj。