某石墨精矿球化试验研究

王 斌

(五矿勘查开发有限公司，北京 100010)

近年来，随着锂离子电池快速增长，对锂离子电池负极材料的市场需求也呈现爆发式增长[1-3]。在所有的负极材料中，天然石墨因具有成本低、资源广泛以及合适的充放电特性等优点在负极材料市场占据重要的地位[2]。天然石墨负极材料常以鳞片石墨为原料，但由于鳞片石墨各向异性明显，直接应用于负极材料会造成严重体积膨胀，从而影响其循环寿命[4-7]。因此，一般对鳞片石墨进行机械球化处理，使鳞片卷曲成球状或类球状，从而降低其各向异性程度。而且，球化处理可有效降低负极材料的比表面积，提高其振实密度，从而表现出更高的首次库伦效率、可逆充放电容量、体积能量密度及更优异的循环稳定性[4-8]。目前，天然石墨的球形化已在负极材料产业中大规模的产业化，球形石墨经过进一步提纯、包覆碳化等后，表现出优秀的首次库伦效率、循环性能、比容量等性能，广泛用于3C电子、小动力电动工具等锂离子电池中[1，9，10]。本文作者针对细鳞片石墨(固定碳含量约为95%)进行了球形化试验，并采用混酸提纯工艺制备高纯球形石墨，对其球化效率、提纯效率、初始电化学性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 球形石墨制备

目前，在天然石墨球形化工业生产中，普遍采用气流涡旋微粉机进行球形化[9]，常见型号为QCJ-60和QCJ-30(又称60机和30机)，因其粉碎盘直径大小和转速不同，石墨精粉受力不同，QCJ-60主要起粉碎作用，而QCJ-30主要作用为整形。原料经过14～24次连续的粉碎和整形后可获得合格的球形化产品。

本研究采用单套QCJ-60和QCJ-30气流涡旋微粉系统来模拟完整的连续化作业过程，单套作业系统构成如图1所示。每次作业后的物料经分级后收集，分别进入下一次球化工序。重复这一过程直至振实密度达到1.05 g/cm3。系统采用引风机后置，全负压工作方式，生产过程中无粉尘污染。经过相应过程的中间产品命名为“60/30-n”，其中，“60”、“30”分别代表60机、30机，“n”代表第n次。

图1 球形化系统及气流涡旋微粉机结构示意图

1.2 提纯及电化学性能测试

采用氢氟酸与盐酸的混合酸对球形石墨进行提纯，具体过程为：称取 10 g球形石墨，加入一定量的混合酸，搅拌均匀后，放入一定温度下的水浴锅，反应一段时间后洗涤至中性，烘干。

电化学性能测试。将提纯后球形石墨、黏结剂羟甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)、导电剂按质量比94∶1.5∶2.5∶2在适量水中充分混合制备成浆料后均匀涂覆在铜箔上，之后经130 ℃干燥后辊压。对电极选用锂片，选用Celgard2400聚丙烯多孔膜作为隔膜，按质量比1∶1∶1混合LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)作为电解液，组装CR2032型扣式电池进行测试。采用CT2001A 型 LAND 电池测试系统来测试电池的充放电性能，整个电池测试在室温条件下进行。充放电电流0.1 C，电流大小为36 mA，截止电压为0.001～3.0 V。

1.3 材料表征

采用JSM7800F场发射扫描电镜进行原料及球形石墨形貌表征。采用美国麦克ASAP2460比表面积仪、MS2000 型马尔文激光粒度分析仪、Varian 720ES电感耦合等离子体光谱仪、BT-301单筒粉体振实密度仪等对球形石墨的比表面积、粒度、振实密度等物理指标进行表征。

2 结果与讨论

2.1 精粉基本评价

选用固定碳含量为94.71%的石墨浮选精矿为原料，相关物理性质见表1。原料粒度主要集中于-0.15+0.045 mm，分布率为83.99%。原料粒度分布是球形化原料的重要指标，对球形化产品的形貌、粒度及球化率都有较明显的影响。目前球形化行业通常以-0.15+0.045 mm粒级的石墨精矿为原料，该原料满足生产天然球形石墨的基本条件。原料的振实密度和比表面积分别为0.51 g/cm3和1.48 m2/g，也在现有球形石墨用精粉的指标范围内。

表1 石墨的相关物理性质指标

原料的SEM照片如图2所示，XRF分析结果见表2。由图2可看出，石墨鳞片边缘棱角分明，径厚比较大，其中微细颗粒较多，鳞片较薄且聚集成一体，这会造成粒径测量结果的偏差，或对球化率有不利影响。由表2可知，精矿中主要杂质矿物为石英及高岭石，主要杂质化学组分为Al、Si、S和Fe等，可推测精矿中含有少量的黄铁矿，或因含量太低，在XRD图谱中未显现出来。综合XRD和XRF分析结果初步推测，该精矿不含较难提纯杂质。

图2 石墨的SEM图像

表2 石墨精矿的XRF分析结果

2.2 球化试验结果

球化过程中，石墨精粉被高速旋转的锤头赋予流场高流速，在球化腔内反复地碰撞、剪切和摩擦，从而完成粉碎和球形化，经过6次粉碎和12次整形后获得球形石墨产品，球形化过程产品，相关物理指标见表3。

表3 球形化过程中间产品及最终产品指标

在60机粉碎阶段，样品粒度逐渐减小。由于在粉碎的过程中伴随着分级，能及时进行过细物料抽离，因此样品粒度分布变窄经过6次粉碎后物料的D10、D50、D90分别变为10.876、20.837、38.223 μm，D90/D10值由5.33变为3.51，比表面积由1.635 m2/g增加至6.892 m2/g，振实密度变化不大，仅从0.50 g/cm3提高到0.57 g/cm3。

进入30机整形阶段后，整形为主要效果，物料粒度变化速率减缓、粒度分布变得更窄。经过12次整形后，D90/D10值由“30-1”时的3.32变为“30-12”时的2.36。振实密度在整形阶段提升幅度较大，由0.59 g/cm3提高到1.05 g/cm3。值得注意的是，振实密度在整形初始阶段上升速度较快，末期趋于平稳，每次整形过程仅有0.02～0.05 g/cm3的提升。最终球形化产品的D10、D50、D90分别变为11.147、16.311、26.039 μm，振实密度为1.05 g/cm3，比表面积为4.877 m2/g，球化率为40.13%。由于国内优质石墨资源精矿球化率一般超过45%，此石墨精矿球化率相对国内优质资源明显偏低。结合石墨的SEM图像进行分析，认为原因可能是精矿径厚比大，鳞片较薄，造成粉碎和整形过程中细粉产率较高，导致最终球形化偏低。

天然鳞片石墨球形化过程中受力较复杂，目前对石墨球形化机理的研究较少，并未形成系统的球形化机理体系。总体而言，球形化过程中石墨鳞片在受到撞击、揉搓、研磨等作用后发生卷曲、去棱角及包覆等形变，最后由鳞片状变为类球形颗粒。为进一步了解整个球形化过程中石墨鳞片的形貌演化过程，对18种过程样品进行SEM分析，结果如图3所示。在冲击力作用下，石墨鳞片边缘发生折叠卷曲，卷曲后的石墨鳞片在不断的冲击作用下变形为扁平的土豆形颗粒，成为球形颗粒的主核。由片状石墨破碎产生或是原料中本就含有的微细颗粒附着在主核上，之后在冲击力的不断作用下，微细颗粒固定或者嵌入在主核表面，同时类球形主核颗粒逐渐被压实，颗粒的棱角被磨平，颗粒形状变得更圆滑，最终成为球形石墨[11]。

图3 球化过程石墨的SEM形貌(60机a-f；30机j-r)

石墨鳞片层内碳原子由sp2杂化成键，并形成一个层面内的离域π键，而结构层之间则是靠范德华力链接，层状结构和多键型化学键性决定了其独特的物化特性[10，11]。层与层之间是以分子间力相互作用的，所以石墨非常软，且易滑移，但同时其层内是以sp2杂化形成共价键，平面层上的碳原子间结合很强，极难破坏，因此又具有较好的韧性，能承受较大程度的塑性形变，这是鳞片石墨能被整形成球形石墨的根本原因。

2.3 化学提纯过程试验结果

混合酸由HF和HCl组成，其中HF含量40%，提纯试验固液比为2.5 mL/g、反应温度60 ℃、反应时间2.5 h，混合酸对球形石墨进行化学提纯的试验结果如图4所示。提纯后球形石墨杂质元素分析结果见表4。从图4可以看出，提纯后球形石墨固定碳含量可达99.96%。由表4可知，提纯后球形石墨杂质元素含量可达到GB/T 24533—2019中Ⅱ级改性天然石墨类锂离子电池负极材料标准。

表4 化学提纯后球形石墨中主要杂质元素含量

图4 固液比(a)、酸配比(b)、反应温度(c)、反应时间(d)对石墨提纯效果的影响

2.4 电化学性能

制作了4块电池进行平行测试，测试结果见表5。由表5可知，球形石墨平均首次库伦效率为88.53%，首次放电容量为346.20 mA·h/g。首次库伦效率和首次充电容量略低，距离常规天然鳞片石墨负极材料的首次库伦效率(>92%)、充电容量(355～365 mA·h/g)也有一定差距，这与石墨精矿自身晶体结构特性及球形化后颗粒形貌特性、理化特性有一定的关系，需采用沥青对提纯后球形石墨进行包覆改性，提高其首次库伦效率，改善材料电化学性能后才可作为负极材料使用。

表5 球形石墨首次充放电容量及首次库伦效率

3 结论及建议

1)某鳞片石墨固定碳含量为94.71%，粒度分布集中在0.45～150 μm(占比达88.99%)，适宜进行球形化生产。但由于精矿中部分颗粒由微细颗粒“聚集”而成，石墨鳞片厚度较小，对于球形化过程有不利影响。

2)经过工业化气流涡旋微粉机的球化试验，初步确定了6次粉碎+12次球化/整形的工艺，球化收率为40.13%，所获球形石墨产品D50=16.31 μm，振实密度1.05 g/cm3，比表面积4.877 m2/g，满足天然石墨负极材料用原材料物理指标，但球形化收率相对优质石墨精粉略低，后续需进一步优化工艺，提升其经济性。

3)球形石墨经提纯后固定碳含量为99.96%，杂质含量也达到相关标准。经半电池测试，首次库伦效率达到88.53%，首次放电容量为346.20 mA·h/g，作负极材料时需进一步包覆改性，提升首次效率、放电容量。