桦木基Si@C复合材料的制备及其电化学性能

王倩雯 高 耕 张克宇 胡均贤 姚耀春

(1.昆明理工大学 真空冶金国家工程研究中心，昆明 650093；2.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，昆明 650093)

硅具有高理论比容量、低电压平台和储量丰富等优点，是锂离子电池领域最有研究前景的负极材料之一[1]。由于硅材料的电子导电性、锂离子扩散系数和颗粒抗压强度较低，硅材料电化学性能不够理想，限制了其大规模商业应用[2，3]。将硅、碳进行复合所得的Si@C复合材料可有效解决硅材料在锂化-去锂化过程中的问题，从而改善硅材料的电化学性能[4-10]。尽管Si@C复合材料在改善硅负极电化学性能方面已经取得了显著进展，但Si@C复合材料中的碳材料主要是人工合成的石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纳米薄膜和多孔炭等[7-9]。材料制备过程仍面临着反应条件苛刻以及工艺复杂等问题，亟需开发简单、经济、高效的高性能Si@C复合材料的负极材料制备技术。

我国北方具有丰富的桦木资源，且桦木可速生，木材制造业每年会产生大量的桦木屑，这些桦木屑通常用于燃料或被丢弃，造成极大的资源浪费[11]。众所周知，桦木具有丰富的孔隙，且质量轻、力学强度高，是制备多孔炭材料的理想碳源，如果能将成本低廉的桦木屑转化为附加值高的新型碳材料，无论是对桦木资源的充分利用，还是对降低高性能新型碳材料的制备成本都具有重要的现实意义和研究价值。基于此，本文选择桦木屑为碳源，以KOH为活化剂，通过碳化-活化两段法制备多孔炭，采用浸渍方法将硅颗粒负载在多孔炭上，制备Si@C复合材料并研究所制Si@C复合材料作为锂离子电池负极材料时的电化学性能。

1 试验

1.1 原料

桦木屑从木材加工厂获得，粒度在180～600 μm。纳米硅(20～60 nm)、氢氧化钾、盐酸等试剂均为分析纯(阿拉丁化学试剂有限公司)。

1.2 试验步骤

1.2.1 桦木基多孔炭的制备

试验步骤：

1)取10 g刨花状的桦木屑在300 ℃干燥24 h，用研钵手工破碎至粒度约150 μm；

2)将桦木屑在氩气保护下、管式炉中750 ℃(炉子升温速率1 ℃/min)恒温碳化13 h，得到桦木屑碳；

3)将碳化后桦木屑碳研磨至-74 μm后与氢氧化钾粉末按照质量比1∶2混合置于含有50 mL去离子水的烧杯中，在80 ℃水浴搅拌桦木屑碳、氢氧化钾和去离子水的混合物1 h；

4)将桦木屑碳、氢氧化钾和去离子水的混合物置于烘箱105 ℃烘干8 h，得到碳/KOH混合物；

5)将烘干后的碳/KOH混合物置入管式炉中，在氩气保护下650 ℃(炉子升温速率5 ℃/min)活化4 h，得到桦木基多孔炭；

6)用浓度为10%的稀盐酸洗涤活化后的多孔炭至中性，并用大量去离子水洗涤多孔炭，除去多孔炭中残留氯洗涤后的多孔炭经烘干后得到桦木基多孔炭。

1.2.2 桦木基Si@C复合材料的制备

将0.2 g纳米硅粉和0.4 g桦木基多孔炭缓慢加入体积百分比浓度为40%的乙醇溶液(20 mL无水乙醇和30 mL去离子水)中，随后将该混合溶液转移至80 ℃的水浴锅中恒温搅拌3 h，得到Si@C复合材料。

1.3 材料分析表征方法

采用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)分析材料的微观表面形貌。采用电镜-能谱仪(SEM-EDS、TEM-EDS)分析材料的元素组成。采用X射线衍射(XRD)分析样品的晶体结构和物相组成。采用N2吸附测定材料的比表面积、孔结构和孔容等。采用纽扣电池法制备电池并测试Si@C复合材料的电化学性能[12]。将Si@C复合材料与导电碳(乙炔黑)、粘结剂(海藻酸钠)按质量比6∶2∶2在去离子水中混合均匀制成浆料。以金属锂为对电极，隔膜为Celgard 2500，1 mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(1∶1∶1)溶液为电解液，组装成CR2025半电池。在25 ℃恒温条件下静置24 h，后在新威电池测试系统(BTS-3000)进行恒流充放电测试。采用交流阻抗(EIS)测试，获取电池内部阻抗信息。采用循环伏安(CV)测试记录响应电流随电极电势的变化情况。

2 结果与讨论

2.1 材料的微观形貌和元素组成

桦木屑、碳化后的桦木屑、碳化―活化后所得多孔炭和桦木基Si@C复合材料的SEM 图像如图1所示。从图1可以看出，桦木屑具有规则的形貌，丰富的孔隙，且可观察到明显的孔径均一的大孔(图1a)；经过碳化(图1b)和碳化―活化所得桦木基多孔炭的微观形貌特征于原料桦木屑的基本一致，均很好地保留了桦木基的微观规则形貌和孔结构特征；与原料桦木屑(图1a)和桦木屑基碳材料的形貌(图1b、图1c)略有不同，桦木基Si@C复合材料并未完全保留原桦木的规则形貌和规则的大孔结构特征，但从该Si@C复合材料的SEM形貌特征(图1d)可以看出，虽然桦木屑规则大孔形貌受到破环，变得略不规则，但仍然可以观察到原桦木屑大孔的孔道结构特征。桦木基Si@C复合材料未保留原桦木的规则形貌的原因可能是在活化或搅拌浸渍过程中，多孔炭的孔壁发生了结构塌陷。

图1 材料的SEM图像：(a)桦木屑；(b)碳化桦木基碳；(c)桦木基多孔炭；(d)桦木基Si@C复合材料

桦木基Si@C复合材料的SEM-EDS照片如图2所示，TEM-EDS照片如图3所示。从图2和图3均可以看出，Si元素主要均匀负载在多孔炭表面，部分硅分布于多孔炭的孔道中，说明纳米硅颗粒均匀负载在多孔炭表面或填充到多孔炭的大孔孔道中，桦木基Si@C复合材料在制备过程中，纳米硅颗粒被成功均匀负载在多孔炭上，二者复合的效果较好。

图2 Si@C复合材料的SEM图像及其SEM面扫图

图3 Si@C复合材料的TEM图像及其TEM面扫图

2.2 材料的晶体结构和物相

图4给出的是桦木基多孔炭、纳米硅和Si@C复合材料的XRD图谱。从图4可以看出，桦木屑经碳化—活化后的多孔炭为无定型碳，经与纳米硅复合后所得Si@C复合材料的衍射峰与纳米硅基本一致，说明纳米硅与多孔炭复合后其晶体结构未发生明显变化，没有生成新的物相。

图4 桦木基多孔炭、纳米硅和Si@C复合材料的XRD图谱

2.3 多孔炭与Si@C复合材料的孔结构特征

桦木基多孔炭和桦木基Si@C复合材料的氮吸附-脱附等温线和BJH孔径分布图如图5所示。从图5可以看出，桦木基多孔炭具有丰富的大孔和中孔特征，桦木基Si@C复合材料具有典型的中孔特征[13]。桦木基多孔炭与纳米硅复合后所得桦木基Si@C复合材料的孔容小于桦木基多孔炭的，说明纳米硅颗粒在与多孔炭复合时，纳米硅进入了多孔炭孔洞，这与桦木基Si@C复合材料SEM和TEM分析的结果一致，进一步说明纳米硅不但负载在多孔炭的表面，还进入了多孔炭的孔洞。从图5还可以看出，虽然桦木基Si@C复合材料的孔容小于桦木基多孔炭的，但仍显示出丰富中孔结构特征，这有利于锂离子离子的扩散，缓解储锂过程中活性硅颗粒的体积变化。

图5 桦木基多孔炭和桦木基Si@C复合材料的N2吸附-脱附等温线(a)和BJH孔径分布曲线(b)

2.4 Si@C复合材料的电化学性能

复合材料Si@C在0.01～2 V内的初始5个循环的CV曲线如图6所示。如图6可以看出，复合材料在首次放电过程中，0.1～0.4 V的宽阔还原峰对应着SEI层的形成和LixSi的产生；在充电过程中，0.35 V和0.53 V处的氧化峰主要归因于Li-Si合金的脱合金化[14]；在后续循环过程中，CV峰面积随着循环次数的增加而增加，对应着SEI层的逐渐稳定和复合材料逐渐被激活；与纳米硅的倍率性能相比，Si@C复合材料呈现出更优异的倍率性能，即使在2 A/g，仍然保持1 004.08 mA·h/g的高放电比容量。此外，当电流密度在从2 A/g 恢复到 0.2 A/g时，Si@C复合材料的放电比容量维持在1 137.32 mA·h/g。纳米硅的倍率性能呈现出大幅度的衰减，这表明具有丰富孔结构的桦木基多孔炭能够提升纳米硅材料倍率性能。

桦木基多孔炭、桦木基Si@C复合材料在0.5 A/g电流密度下前100圈循环性能，桦木基Si@C复合材料和纳米硅在0.5 A/g电流密度下200圈循环性能及Si@C复合材料的库伦效率图如图7所示。从图7可以看出，桦木基多孔炭材料的首圈放电容量为327.01 mA·h/g，循环100圈后，容量保持在305.18 mA·h/g，表明桦木屑基多孔炭材料在电化学循环中的循环稳定性能好；在0.5 A/g电流密度下，Si@C复合材料表现出较高的放电容量(1 099.98 mA·h/g)，经过200次循环后其放电容量仍然可保持在1 089.77 mA·h/g，容量保持率为99.07%；桦木基Si@C复合材料与纳米硅材料相比较，在0.5 A/g电流密度下，纳米硅容量衰减严重，而桦木基Si@C复合材料则拥有99.07%的容量保持率。

图6(a)Si@C复合材料在0.1 mV/s扫描速率下的前5周期的循环伏安曲线；(b)Si@C复合材料和纳米硅材料的倍率性能

图7(a)桦木基多孔炭、Si@C复合材料在0.5 A/g电流密度下100圈循环性能，(b)Si@C复合材料和纳米硅在0.5 A/g电流密度下200圈循环性能及Si@C复合材料的库伦效率

图8为循环前的Si@C复合材料和纳米硅组装的半电池的电化学阻抗谱(EIS)图。可以看出，二者的EIS图由一个圆弧和一条直线组成，桦木基Si@C复合材料的圆弧直径小，表明该材料具有较低的电荷转移电阻，原因可能是炭层的存在增强了纳米硅和多孔炭之间的接触，提高了材的导电性。

图8 电化学循环前Si@C复合材料和纳米硅的EIS图谱

Si@C复合材料(本文试验)与文献已报道的硅碳复合材料的电化学性能指标见表1。由表1可知，与文献报道的硅碳复合材料相比，本文合成的桦木基Si@C复合材料展现出优异的电化学性能。原因可能是桦木基Si@C复合材料中桦木基多孔炭良好的孔结构缓解了硅颗粒的体积膨胀，从而使该材料呈现出优异的倍率和循环稳定性能。

表1 Si@C电极的电流循环性能比较

3 结论

1)以桦木屑为碳源，采用碳化―活化工艺可成功制备出微观形貌与桦木类似且具有丰富中、大孔结构的多孔炭。

2)采用浸渍手段可在低温下将纳米硅颗粒均匀负载在桦木基多孔炭上，纳米硅主要负载在多孔炭的表面和填充到多孔炭的大孔孔道内，得到具有丰富中孔结构的桦木基Si@C复合材料。

3)桦木基Si@C复合材料作为锂离子电池的负极材料时具有优异的电化学性能，在0.5 A/g电流密度下表现出较高的放电容量1 099.98 mA·h/g，经过200次循环后，其放电容量仍然可保持在1 089.77 mA·h/g，容量保持率为99.07%。