中煤级煤Micro-Raman结构对甲烷吸附的响应

2022-08-18陈小珍李美芬曾凡桂

煤炭学报 2022年7期

陈小珍，李美芬，曾凡桂

(1.太原理工大学地球科学与工程系，山西太原 030024；2.太原理工大学煤与煤层气地质山西省重点实验室，山西太原 030024)

煤体吸附甲烷、二氧化碳引起煤基质膨胀及其对煤层气开发的影响一直是煤层气地质学研究的重要问题之一。煤与甲烷、二氧化碳相互作用过程中的溶胀/收缩特性、吸附/解吸过程中的不平衡性等一系列现象已得到广泛的认知。刘玄恭在研究北票、六枝等矿井瓦斯抽放效果时发现当瓦斯抽放后，煤体产生了收缩变形(1.6～2.5倍)。KARACAN利用双能X ray-CT观测了有效应力恒定的情况下各煤岩组分吸附CO后的应变特征，发现镜质组呈现出比较大的膨胀，然而黏土和惰质组分被压缩。周动等研究煤在甲烷吸附下的CT微观变形，发现在低吸附压力下，含黏土矿物质区域的膨胀对邻近煤基质形成局部挤压，不含黏土矿物质的煤基质区域变形程度较低，近似于均匀变形。李祥春等认为煤样吸附瓦斯等吸附性气体时将产生的体积膨胀率正比于瓦斯吸附量的多少。气体吸附后导致煤的溶胀量取决于煤级和煤类，这一观点已经取得了较为一致的认识。林柏泉和周世宁认为煤体吸附/解吸瓦斯变形的主要原因是煤体与瓦斯表面张力共同作用的结果。多数学者的研究是关注在煤基质吸附引起的宏观膨胀和变形，只能反映吸附量与最终变形量的关系，而忽略了这种宏观膨胀引起的微观分子机制。

近几年，气体吸附变形是否影响煤微观分子结构得到广泛关注。GOODMAN等研究了煤对CO的吸附和扩散机理，他们证明煤在55 ℃和0.35 MPa的第1次吸附后，煤体结构发生了重排。CAO等采用C-NMR对镜煤、亮亮煤(bright clarain)、亮煤及丝炭4种煤岩组分高压二氧化碳吸附前后的碳骨架结构变化进行研究，发现吸附结束后，镜煤和丝炭的芳香度减少而脂肪碳增加，而亮亮煤和亮煤则芳香度增加，脂肪碳减少。PAN等利用XRD，HRTEM和Raman对甲烷吸附后煤样进行分子结构研究表明吸附变形会引起芳香层间距()和有序度降低。相建华等应用分子模拟方法研究了煤中甲烷、二氧化碳及水与煤大分子结构的相互作用，发现作用后不但非成键能发生变化，而且价电子能也发生了变化，这表明应该是煤的大分子结构发生了变化，如大分子结构的重排等。因此，分子尺度可能是认识煤与甲烷、二氧化碳等相互作用引起的溶胀/收缩等宏观现象的物理化学机制的途径。

近年来，拉曼光谱法由于具有高分辨率、高精度及制样简单等优势，已被广泛用于表征煤及碳材料的结构有序度。笔者拟选取反射率为1.08%～1.80%的8个西山煤田的中煤级煤样，应用显微激光拉曼光谱(Micro-Raman)法分析甲烷吸附前后的结构变化特征，探讨煤与甲烷相互作用的结构响应，试图揭示其相互作用的物理化学机制。

1 实验

1.1 样品准备

选取的煤样来自太原西山煤田的马兰(ML)、镇城底(ZCD)、屯兰(TL)、西曲(XQ)、西铭(XM)、杜儿坪(DEP)和东曲(DQ)七个矿区。杜儿坪矿区是3号煤层，东曲矿区分别有2号和8号煤层，其余5个矿区均为2号煤层。将采集的所有新鲜煤样运回实验室，包装好防止氧化。依据国标GB/T 6948—2008和GB/T 8899—2013对煤样进行反射率和煤岩组分的测定，实验用的显微镜型号为 Zeiss Axioskop 40A。将煤样破碎筛分到18～150目(0.1～1.0 mm)，筛分下的小于0.1 mm粒度不得超过破碎样品的10%。制备样品约20 g，煤样和虫胶的质量比按2∶1混合，加热均匀搅拌成圆球后，装入镶嵌机内按设备操作要求镶嵌样品，将压好的煤岩光片经打磨及抛光后进行煤岩组分测定。

1.2 甲烷吸附实验

将所选的煤样手工破碎筛分至60～80目(0.18～0.25 mm)，放入真空干燥箱中干燥，在80 ℃下烘干24 h至质量不变，认为煤中水分已去除并将其作为实验吸附前的原煤样。利用低场核磁共振仪器(LF-NMR)进行甲烷吸附实验。操作步骤：① 称取20 g左右的原煤放入样品仓中，对其进行测试T谱测试，获得原煤样中残留的甲烷信号；② 再通入压力为4 MPa左右的甲烷气体，在温度25 ℃的条件下进行等温吸附，经过12 h的吸附结束后，吸附压力不再波动，认为煤样在该压力下达到吸附平衡；③ 最后，对甲烷吸附平衡后的煤样进行谱测试，获得煤样在该压力下吸附甲烷的信号。随后将样品快速取出，在10 min内完成拉曼光谱的测试，且认为这种短时间内的解吸不会使煤的变形恢复。利用低场核磁法进行的甲烷等温吸附实验的详细的操作步骤见CHEN等的工作。

1.3 拉曼光谱测试

拉曼实验是在Renishaw的inVia激光共聚焦拉曼光谱仪上进行的，激发光源为氩离子激光器。激发线的波长为532 nm，激光输出功率为20 mW，为避免功率太大烧坏样品，选择照射在样品表面上的功率为2 mW，激光光斑直径为4 μm。先利用硅片进行仪器的校正，硅片的峰位出现在520.5 cm，强度在15 000 以上。再将样品放在载玻片上，在50×反射光下进行拉曼激光打点，扫描范围选择为800～2 000 cm，包括煤样的整个一级频谱，采用动态扫描方式，累计采样次数为4。

2 结果与讨论

2.1 煤样基本特征

煤样的基本参数测定结果见表1。从表1中可知，煤样的最大反射率介于1.08%～1.80%，镜质组含量介于61.2%～76.8%，惰质组含量为21.1%～35.6%，矿物质含量较少，只有0.3%～3.2%。因煤样中本来壳质组含量就较少，应用煤岩自动分析仪基本找不到壳质组，故忽略这一项的统计。按照中国煤炭分类标准，结合镜质体反射率，将实验煤样分为肥煤、焦煤、瘦焦煤和瘦煤，均属于中煤级煤。

表1 煤样的反射率(Ro)和煤岩组分Table 1 Vitrinite reflectance (Ro) and maceral composition of coal samples %

2.2 煤样LF-NMR的甲烷吸附

低场核磁共振作为分析煤中流体和气体的方法与技术，对煤中所含流体的自旋氢核(H)非常敏感，氢核在均匀分布的静磁场及射频场的作用下产生核磁共振弛豫行为，从而获得横向弛豫时间谱图。

甲烷气体在煤中主要以吸附态的形式存在，获取未脱气处理的原煤样的弛豫时间谱，即可得到原煤样中残留的吸附甲烷的分布。8个煤样的低场核磁共振弛豫时间谱如图1所示，从图1可以看出，原煤样中的主要介于0.10～1.00 ms，即原煤中残留的吸附甲烷分布的范围。吸附甲烷后的煤样出现0.01～1.00 ms和50～700 ms两个峰，分别响应

图1 原煤和吸附煤的核磁T2谱图Fig.1 T2 spectrum of raw coal and adsorbed coal

吸附甲烷和自由甲烷的信号峰。在>20 ms的区域，TLY样品有20～200 ms和250～1 000 ms两个峰，是属于游离在介孔之间的甲烷和自由态甲烷。

总的核磁弛豫信号为不同孔隙中甲烷弛豫信号的叠加，故弛豫信号的增量在一定程度上可以代表该压力下的甲烷吸附增量。将吸附样与原煤的吸附峰面积的差记为ΔX-Y(X：吸附煤，Y：原煤)。图2为8个煤样的ΔX-Y与反射率的关系。从图2可以看出，随着煤级的增加，吸附甲烷的信号增量呈增加趋势，表明随着反射率的增加，甲烷吸附能力增加。

图2 增加信号量与反射率的关系Fig.2 Relation of the incremental amplitude with Ro

2.3 煤样的拉曼图谱及分峰拟合

图3为8个煤样甲烷吸附前后的激光拉曼谱图，可以看到每个拉曼谱上均有2个明显的拉曼频率振动区域，分别为较为宽缓的D峰带(1 000～1 500 cm)和较为窄高的G峰带(1 500～1 700 cm)。从图3可以看出，由于荧光背景的干扰，拉曼曲线通常表现出不同程度的倾斜，这与前人的结果一致。随着煤级的增加，D峰向低频范围移动，峰型渐趋宽矮，G峰有轻微地向高频移动的趋势，峰型相对较尖锐，这与前人的研究结果一致。

图3 原煤与吸附煤的拉曼图谱Fig.3 Raman spectras of dry coal and asorbed coal

煤的拉曼谱图不只是被简单地划分为D峰和G峰，2个峰带都存在区域叠加而隐藏的结构信息，所以对煤的拉曼谱图进行精细的划分非常有必要。CHEN等将一级谱图划分为5个峰，其中D峰带分为D(1 350 cm)，D(1 520 cm)，D(1 250 cm)和D(1 060 cm)四个峰，主要代表芳香环的半圆呼吸，当芳香环增大时，D，D，D带结合强度将减小然后逐步消失，G峰代表结晶石墨E的振动，随芳香环的增加，峰形逐渐变窄。LI等将煤样的一级图谱划分为10个峰，从高位移到低位移依次为G，G，G，V，D，V，S，S，S和R，这种分类方法是近年来国内外常用的一种分类方法。在本研究中，采用LI等的划分方法，将煤的拉曼图谱划分为10个峰，以DQ样品为例，其拉曼光谱分峰如图4所示，各峰的化学结构归属见表2。其中G峰是由芳香层片的呼吸振动引起的，不随激光强度的变化而变化；D峰是由石墨晶格缺陷、边缘无序排列和低对称碳结构引起的，属于中到大尺寸(≥6环)的芳香环结构。G，V和V这3个峰拟合G峰和D峰之间的重叠处，代表煤中无定形碳结构，特别是具有3～5个苯环的相对较小的芳环系统，在1 200 cm附近还存在一个小的S峰，这与sp杂化碳原子有关，归属为芳碳-烷基碳、芳基-烷基醚、氢化芳环之间的C—C键等，因此S峰可以表征煤中的氢化芳香结构、交联密度和芳香取代情况。

图4 DQ原煤的拉曼光谱分峰拟合Fig.4 Curves-fitting Raman spectra of DQ raw coal

表2 煤的拉曼图谱峰位归属Table 2 Assignment of chemical shift in Raman spectrum in coal

2.4 吸附甲烷前后拉曼光谱结构参数变化特征

前人在确定煤的拉曼光谱结构参数上做了许多工作，并将这些参数用于表征煤的成熟度、有序度以及微晶结构的大小等。

随着煤级的增加，D峰向低频范围移动，峰型渐趋宽矮，G峰有轻微地向高频移动的趋势，两峰的峰位差(G-D)可以反映煤结构的有序度，与煤的芳香结构缩合程度有关。图5(a)为(G-D)与反射率的关系，可以看到，随着煤级的增加，原煤及吸附煤的(G-D)呈增大趋势，且吸附煤在反射率为1.32%之前大于原煤，之后小于原煤。D峰半峰宽(FWHM-D)与煤的无序度有关,随着反射率的增加，这2类煤样的FWHM-D均表现为先增加后减小的变化趋势(图5(b))。

峰面积综合反映了谱图中各峰的峰强度和半峰宽的变化，因此，在一定程度上也能反映煤结构的相对含量。/常被用来反映煤中大芳香环结构的相对含量，从/与反射率的关系可以看到(图5(c))，原煤和吸附煤的/先增加后减小，吸附煤的/均小于原煤。/参数代表煤中3～5环芳烃与环数较多的芳烃的相对含量。原煤的/有2个阶段(=1.08%～1.32% 和=1.53%～1.71%)的减小阶段，吸附煤总体则呈现增加的趋势(图5(d))。/为体系中sp-sp杂化的烷基碳、氢化芳环上的C—C的含量。原煤随煤级增加总体呈减小的趋势，而吸附煤的趋势与之相反(图5(e))。/被认为是描述大芳香结构中的“杂质”，反映煤中氢化芳环上的C—C与环数较多的芳烃的相对含量。从图5(f)中可以看出，原煤与吸附煤的/变化趋势与/一致。

G峰半峰宽(FWHM-G)是表征煤成熟度与微晶结构的参数，原煤和吸附煤的FWHM-G均有减小的趋势(图5(g))。峰强度比(/)参数有时也常被用来作为衡量微晶结构尺寸的参数,其值存在2个阶段的减小趋势(图5(h))。

2.5 煤结构对甲烷吸附的响应

煤在吸附气体后膨胀变形是一个重要的课题，从微观分子角度去理解这种变形机制能够更好把握甲烷与煤结构的相互作用。将原煤与吸附甲烷后的煤样进行结构参数对比，探讨甲烷吸附对煤结构的影响。并从煤的无序结构和微晶结构2个方面来揭示其变化机制。

煤的(G-D)参数在一定程度上能够反映出煤的有序度和芳香环的缩合度。反射率在1.08%～1.80%阶段时(G-D)的增加表明该阶段主要以有序度增加和芳香环的缩合为主。在<1.32%时，吸附样的(G-D)大于原煤，吸附变形可能作用于一些不稳定结构(脂肪结构和含氧官能团)使其脱落，导致出现有序度轻微增加的假象。当>1.32%时，吸附煤的(G-D)小于或接近原煤，这可能是由于吸附变形作用于一些较稳定的芳环结构破裂，使得芳香环的缩合程度降低。表明吸附膨胀变形机制与煤级有关。

甲烷吸附在煤的无序结构上的响应可以用FWHM-D，/，/，/和/参数表征。由于FWHM-D的影响因素不是单一受晶粒控制，因此不作单独讨论。原煤的/在1.08%～1.53%阶段有增加的趋势，在该阶段主要以脱除脂肪结构生气为主，芳构化作用进一步加强，即此阶段生成更多较大的芳香结构。在1.53%～1.80% 附近，/的减小可能是中到大尺寸的芳香结构开始向石墨结构转变的结果。吸附煤的/均小于或接近原煤(图5(c))，表明吸附甲烷后会导致煤中大芳香环结构破裂，使得/减小。原煤中/可分为在1.08%～1.32%和1.53%～1.71%两个减小的阶段(图5(f))，/和/在整个阶段有减小的趋势，这些结构的变化，表明在中煤级阶段，煤中主要发生缩合反应，即较小的芳香环发生缩合反应生成大的芳香环，大芳香结构缩合形成石墨微晶结构，芳构化作用和芳环缩合作用导致3～5环芳香结构生成更大芳香结构，从而导致小芳香环结构减小，而大芳香环结构增多，表现为减小和/增加。从图5(d)～(f)可以看出，<1.3%时，吸附前后/，/和/的变化不规律，而当>1.3%时，吸附煤的/，/和/均比原煤大，这与/在此阶段的减小一致，说明当>1.3%时，吸附变形作用于大芳香结构(≥6)，使得大芳香结构(≥6)破裂的同时，3～5环的小芳香结构增加,表现为吸附后的/减小，/，/和/增大。

图5 甲烷吸附前后煤样的拉曼参数变化Fig.5 Change of Raman parameters before and after methane adsorption

描述煤样的微晶尺寸大小，常用的参数有FWHM-G和峰强度比/。FWHM-G是衡量微晶结构生长的重要参数，FWHM-G越小，代表石墨化程度越高，微晶结构尺寸越大。在图5(g)中，FWHM-G在1.08%～1.80%阶段整体有减小趋势，表明在中煤级阶段，微晶结构尺寸在逐渐增大。吸附后的煤样的FWHM-G大于原煤，表明在1.08%～1.80%阶段，吸附膨胀会持续作用于煤的微晶结构，使微晶结构破裂，尺寸减小，这与PAN等的结果一致。对于/参数，在LLIE等的研究中，提出当煤中晶体结构参数<2 nm时，/与呈正相关关系。但在JIANG和SEONG等的研究中，该参数与呈负相关。学者对/的定义不一致，故作为讨论煤微晶结构的可靠性较低，该参数的含义有待进一步研究。