HPT 分散UB 对MC 尼龙结构与性能影响

张佰尧，姚皖生，王兆飞，杨绪锋，周意杨，丁运生，吕珺

(1.合肥工业大学，材料科学与工程学院，合肥 230009； 2.先进功能材料与器件安徽省重点实验室，合肥 230009；3.合肥工业大学，化学与化工学院，合肥 230009； 4.合肥方普浸塑科技有限公司，合肥 230061)

浇铸(MC)尼龙又称铸型尼龙，是由己内酰胺(CL)单体在熔融条件下开环聚合而成的聚合物。MC 尼龙具有分子量大、结晶度高等特点，其强度、硬度较高，耐腐蚀和自润滑等性能优异，在各个领域得到广泛应用，可以部分替代金属材料。

直接生产出的MC 尼龙呈乳白色，但在实际应用过程中，部分场所对其颜色有一定要求，因此需在MC 尼龙的制备过程中添加颜料粒子或色浆以改变其颜色。群青(UB)颜料作为一种常用的无机颜料，其色彩结构丰富，常被用来对塑料进行改色。然而，UB 颜料与MC 尼龙基体的相容性较差，粒子容易发生团聚，并影响其着色能力，造成颜色分布不均，制备的产品不美观。同时，分散不均的UB 颜料粒子还会 对MC 尼龙的链增长和聚集态结构形成过程产生负面影响，使MC 尼龙的性能严重劣化。如何对MC 尼龙聚合及聚集态形成过程中UB 与尼龙分子链的相互作用进行高效控制，是实现MC 尼龙的力学性能等多种性能协同提高的重要途径。

六甲基磷酰三胺(HPT)是一种用途广泛、性能优良的极性有机溶剂，其对大部分无机盐均具有极强的分散能力，同时，现有研究表明HPT 对MC 尼龙具有增韧的效果。综上所述，将HPT 作为UB 的分散剂，利用HPT 对MC 尼龙聚合过程及聚集态形成过程中UB 与MC 尼龙大分子链间的相互作用力进行调控，有望实现MC 尼龙的高性能化及外观形貌的高效控制。笔者将UB 分散于HPT 中制备出分散体UB-HPT，并在MC 尼龙的浇注成型过程中加入，制备出UB-HPT 含量不同的MC 尼龙样品。通过观察UB 在各样品中的分散性，并对比研究了各样品的力学性能和热性能，结合对样品结晶动力学参数的计算，探讨了HPT 对UB 与MC 尼龙基体间相互作用力的影响，以及UB-HPT 对MC 尼龙结构和性能的影响。

1 实验部分

1．1 主要原材料

己内酰胺(CL)：工业级，中国石化石家庄炼化分公司；

氢氧化钠：分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；

2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

UB：上海精颜化工有限公司；

HPT：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。

1．2 仪器及设备

微机控制电子万能试验机：CMT4304 型，美特斯工业系统有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)：Gemini 500 型，德国卡尔蔡司光学仪器公司；

X 射线衍射(XRD)仪：X-Pert PRO MPD 型，荷兰帕纳柯公司；

差示扫描量热(DSC)仪：Q2000 型，美国TA 仪器公司。

1．3 样品的制备

按表1 配方，首先将己内酰胺熔融，再加入HPT，然后在真空度为–0.1 MPa 条件下真空脱水20 min；脱水结束后，加入催化剂NaOH 在150℃下真空回流20 min，再加入助催化剂TDI 和颜料UB 粒子，搅拌5 min 后注入已预热的模具中，模具温度为170℃，充分反应30 min 后冷却脱模制得相应MC 尼龙样品。样品制备流程如图1 所示。

表1 各样品的配方 %

图1 MC 尼龙的制备流程

1．4 性能测试与表征

拉伸性能按照GB/T 1040–2006 测试，拉伸速率为2 mm/min；

冲击性能按照GB/T 1043–2008 测试，A 型缺口，摆锤能量为4.5 J；

采用SEM 观察UB 在MC 尼龙基体中的分散性，加速电压15 kV；

采用XRD 仪研究各样品的结晶形态，管电压40 kV，管电流40 mA，衍射角2θ=2°～45°，扫描频率0.02°/s。

采用DSC 仪研究样品的非等温结晶和等温结晶过程，非等温测试条件如下：称取5～8 mg 样品，置于陶瓷坩埚中，在氮气氛围中，以10℃/min 升温至280℃，在280℃下保温5 min 以消除热历史，再以10℃/min 冷却至0℃，并恒温5 min，然后以10℃/min 升温至280℃。等温测试条件如下：称取5～8 mg 样品，置于陶瓷坩埚中，在氮气氛围中，以10℃/min 升温至280℃，在280℃下保温5 min 消除热历史，再以70℃/min 冷却至设定温度并维持以完成结晶，然后立即重复此过程完成下一个温度的等温结晶。

2 结果与讨论

2．1 UB-HPT 对MC 尼龙外观形貌的影响

图2 为UB-HPT 加入前后MC 尼龙的外观形貌。观察图像可知，未加入UB-HPT 时，MC 尼龙样品呈乳白色。随着UB-HPT 的引入，样品的颜色逐渐由白色变为蓝色，且随着UB-HPT 含量的增加，样品颜色加深且外表愈发明亮。未引入HPT 时，含质量分数3% UB 的MC 尼龙样品无法浇铸成型，但加入HPT 后，样品成型难度明显下降，且成型后的uN15样品呈明亮的群青蓝色，色泽明丽。

图2 MC 尼龙样品

2．2 微观形貌分析

图3 为增韧蓝色MC 尼龙样品uN15的SEM 照片。其中，图3a 为uN15拉伸断裂面图像，图3b 为uN15表面形貌图像。观察图3a 可知，样品断裂面明显看出丝状束的存在，并且没有明显孔洞存在。而由图3b 可以看出，样品表面光滑，基本没有粒子出现。上述现象说明HPT 可提高UB 在MC 尼龙基体中的分散性，因此粒子未发生明显团聚，同时，UB与MC 尼龙相互作用力的提高使UB 很少向表面迁移。若不使用HPT 作为溶剂，在少量添加UB 时，可成功制备MC 尼龙，但颜料粒子会完全析出，达不到着色目的，UB 添加量增多时，MC 尼龙无法制备成型，只能形成片状或条状絮。综上所述，使用HPT可以明显改善UB在MC尼龙基体中的分散性。

图3 uN15 的拉伸断裂面和表面微观形貌照片

2．3 非等温DSC 分析

图4 为4 种样品的非等温DSC 测试曲线。由此计算得到的非等温DSC 参数列于表2。由图4可看出，随着UB-HPT 含量的增加，样品的结晶度逐渐降低，这说明UB-HPT 阻碍了MC 尼龙的结晶形成。在降温过程中，随着UB-HPT 的添加，样品的熔体结晶峰值温度下降，结晶能力逐渐降低，但当其质量分数达到15%时，熔体结晶温度提高，结晶能力比含量较低的MC 尼龙样品得到增强。在第二次升温过程中，各样品的结晶熔融温度随着UBHPT 含量的上升逐渐下降，即随着UB-HPT 含量的增加，MC 尼龙晶体的完善程度逐渐下降。可能是因为UB-HPT 中HPT 的磷酰胺基团与MC 尼龙中酰胺基团间存在强极性相互作用，该作用削弱了MC 尼龙分子链间的作用力，同时，UB 限制MC 尼龙分子链的运动能力，使MC 尼龙链段更难以规整排列形成有序结构。上述因素的共同作用导致MC尼龙结晶度下降。

表2 由DSC 测试结果分析得到的样品的热参数

2．4 XRD 分析

图5 为4 种 不 同UB-HPT 含 量MC 尼 龙 的XRD 衍射图。观察数据知，几种样品均在20.2°，23.0°和21.3°左右出现特征衍射峰，这分别是MC尼龙在(200)和(002，202)晶面的α1和α2晶以及γ 晶的特征衍射峰。随着UB-HPT 的添加，α1和α2晶体所对应的特征衍射峰逐渐消失，γ 晶型的衍射峰强度逐渐增大，说明UB-HPT 的添加使MC尼龙的结晶形态由α 晶向γ 晶转变，晶体的完善程度下降。上述结果与非等温DSC 分析结果一致。

图5 样品的XRD 衍射图

2．5 等温结晶动力学分析

(1) Avrami 方程。

图6 为uN0和uN15样品的等温DSC 曲线。

在某一时刻t 的相对结晶度(Xt)可以通过对放热曲线进行积分得到公式(1)：

式中：Hc(t)——t 时刻的热流值。

图6 uN0 和uN15 不同温度下的等温DSC 曲线

样品的等温结晶动力学通过Avrami 方程分析。

式中：n——Avrami 指数；

K——Avrami 结晶速率常数。

图7 为以log[–ln(1–Xt)]对logt 作图，通过K 和n 可获得结晶生长过程中的信息，列于表3 中。

图7 uN0 和uN15 不同温度下的log[-ln(1-Xt)]-logt 曲线

表3 不同温度下结晶的uN0 和uN15 的动力学参数

t1/2可以反映聚合物的结晶速率，值越大，结晶速率越慢。

由表3 可以看出，uN0的n 值平均值为2.74，uN15的n 值平均值为2.25，说明两种尼龙的结晶生长方式都是二维和三维生长方式共同存在。

(2) Lauritzen-Hoffmann 方程。

经典的Lauritzen-Hoffmann 方程如式(5)可以用来描述均聚物和共聚物的等温结晶球晶增长速率。结晶速率不能认为是简单的球晶增径增长，因为存在成核和生长的共同作用。

Hoffman 通过拟合各种聚合物的结晶速率数据发现U*=1 500 cal/mol，T∞=(Tg–30)K，Tg为玻璃化转变温度。用t1/2来代替生长速率G，做出lnG+U*/[R(Tc–T∞)]～1/(fTcΔT)曲线图，如图8 所示。由图8 可以看出，所有样品都呈现很好的线性关系，说明L-H 方程可以很好地描述其结晶过程。

Kg和G0可以分别从直线的斜率和截距求得，其数值列于表4 中。由表4 可以看出，uN15的Kg更小，这意味着UB-HPT 的加入降低了成核的能垒，使MC 尼龙更易结晶，而uN15的G0更小，这说明uN0的结晶速率更快，即虽然成核能垒降低，但UBHPT 在结晶生长过程中起阻碍作用，使uN15的结晶速率变慢。

图8 uN0 和uN15 的lnG+U*/[R(Tc-T∞)]～1/(fTcΔT)曲线图

表4 uN0 和uN15 的结晶动力学参数

2．6 UB-HPT 对MC 尼龙力学性能的影响

图9 为MC 尼龙样品的缺口冲击强度。图10为MC 尼龙样品的拉伸性能。由图9、图10 可知，添加了UB-HPT 之后，MC 尼龙样品的拉伸强度略微降低，但缺口冲击强度及断裂伸长率显著提高。未添加UB-HPT 的样品，其拉伸强度为69.5 MPa，断裂伸长率为224.7%，缺口冲击强度为11.9 kJ/m2；当UB-HPT 质量分数为15%时，样品的断裂伸长率达到264.5%，缺口冲击强度达到36.6 kJ/m2，同时拉伸强度可保持在51.3 MPa 左右，综合性能相对于未添加UB-HPT 的MC 尼龙明显得到提高。结合前文分析知，UB-HPT 的引入可使MC 尼龙的非晶区含量提高，同时HPT 可使UB 在MC 尼龙基体中具有良好的分散性，因此MC 尼龙在受到应力作用时，能量易在体系中耗散，样品表现出优良的刚韧平衡性。

图9 MC 尼龙样品的缺口冲击强度

图10 MC 尼龙样品的拉伸性能

3 结论

制备了不同UB 含量的六甲基磷酰三胺分散体(UB-HPT)增韧的MC 尼龙，并研究了UB-HPT 对MC 尼龙结构与性能的影响。得出如下结论：

(1) HPT 的引入使UB 在MC 尼龙基体中具有良好的分散性；分析非等温DSC 曲线和XRD 数据可以得出，HPT 与MC 尼龙分子链间的强极性相互作用可削弱MC 尼龙分子链间形成氢键的能力，同时其中的UB 限制了MC 尼龙分子链的运动，从而使MC 尼龙的结晶形态由α 型结晶向γ 型结晶转变。

(2)利用Avrami 方程和L-H 方程对样品等温结晶动力学进行拟合分析，发现UB-HPT 可以降低MC 尼龙结晶时的成核能垒，使成核速率加快，但使晶体生长速率下降，最终导致MC 尼龙结晶度降低。

(3)相比未添加的MC 尼龙，含UB-HPT 的蓝色MC 尼龙样品在保持较高强度的同时，韧性得到显著提高，当UB-HPT 的质量分数为15%时，样品的拉伸强度由69.5 MPa 降低至51.3 MPa，但断裂伸长率由224.7%提高至264.5%，缺口冲击强度由11.9 kJ/m2提高至36.6 kJ/m2，刚韧平衡性优良。