赤泥/磷石膏对PE-HD 性能影响

吴良喜，雷阳，邹笑雨，代志希，刘玉飞，张凯，何敏

(1.贵州大学材料与冶金学院材料与化工系，贵阳 550025； 2.贵州省材料创新基地，贵阳 550014)

高密度聚乙烯(PE-HD)作为热塑性树脂，具有良好的耐热性、耐寒性和化学稳定性，较高的刚性等物理化学性质，在通信、建筑、管材、电线电缆、薄膜等[1–2]方面被广泛运用。但PE-HD 的韧性不够高、硬度小、耐环境应力开裂性差等缺点会影响其发展前景，对PE-HD 进行改性刻不容缓，其中运用无机填料进行填充改性具有成本低、效果好等优点而被广泛研究[3–5]。磷石膏(PG)具有耐高温、耐化学腐蚀、强度高、韧性好等优点，其主要成分是二水硫酸钙[6–7]，可替代碳酸钙填充PE-HD，提高PE-HD 的结晶性能。赤泥(RM)因其主要成分有氧化铝、氧化钙、氧化硅等物质，可以作为增强聚合物结晶改性助剂[8–9]。

目前对于RM 和PG 改性PE-HD 的研究取得了一定的进展[10–12]，这些研究虽然取得了很好的效果，但都是单独使用RM 或者PG 填充到PE-HD 中，并没有提到RM 和PG 复配使用到PE-HD 中，对其复合材料性能缺乏系统的研究，而且RM 和PG 的腐蚀性问题并未得到解决，不仅对复合材料的性能产生影响，还会腐蚀加工设备，课题组前期实验中，将RM 和PG 二元协同处理，解决了各自的腐蚀性，粉体呈中性。因此，笔者采用课题组前期自制二元协同粉体作为填充材料，系统研究了粉体粒径和填充量对复合材料性能的影响，为RM 和PG 作为二元协同粉体在PE-HD 中的应用提供依据。

1 实验部分

1．1 主要原材料

PE-HD：100N，四川石化公司；

PG：贵州瓮福(集团)有限责任公司；

RM：贵州华锦铝业股份有限公司；

RM/PG 二元协同粉体：自制。

1．2 主要设备及仪器

高速混合机：SHR-25A 型，张家港云帆机械有限公司；

双螺杆挤出机：GTE35 型，科倍隆科亚(南京)机械有限公司；

注塑机：130SE Ⅱ型，东华机械集团有限公司；

微机控制电子万能试验机：CMT6104 型，美特斯工业系统(中国)有限公司；

制样机：QYJ1251 型，美特斯工业系统(中国)有限公司；

摆锤式冲击试验机：ZBC8400-B 型，美特斯工业系统(中国)有限公司；

热失重(TG)分析仪：Q50 型，美国杜邦公司；

离子溅射仪：GVC-2000 型，北京格微科技有限公司；

场发射扫描电子显微镜(FESEM)：Quanta FEG 250 型，美国FEG 公司；

热变形-维卡软化点测试仪：RRHDV4 型，英国RAY-RAN 公司；

差示扫描量热(DSC)仪：Q10 型，美国杜邦公司。

1．3 试样制备

RM/PG 颗粒的制备：将实验室共混制备的RM/PG 的质量比为4 ∶6 的二元协同粉体倒入流动床气流粉碎机，按20，60，110 Hz 频率进行粉碎，经过筛分后其粒径分别为27，11，6.5 μm，将筛分好的RM/PG 粉体放在真空干燥箱中200℃，干燥24 h，从而制备出不同粒径的RM/PG 二元协同粉体。

PE-HD/RM/PG 复合材料的制备：将处理好不同粒径的RM/PG 二元协同粉体与PE-HD 按一定的比例混合均匀，采用双螺杆挤出机熔融共混造粒，挤出机从加料区到机头温度分别为200，210，220，210，200，200℃，螺杆转速为250 r/min，加料器转速为30 r/min，机头温度为210℃，切粒机转速为40 r/min，PE-HD/RM/PG 复合母粒放在干燥箱中干燥12 h 备用。最后将制备好的母粒放入注塑机中制备PE-HD/RM/PG 复合材料样条，其注塑温度分别为210，210，200，200℃，注塑压力为60～70 MPa。最后，将复合材料样条在室温下放置48 h 后，进行相关性能测试。

表1 PE-HD/RM/PG 复合材料配方

1．4 性能测试与表征

(1)微观结构表征。

将PE-HD/RM/PG 复合材料试样放置于液氮中冷却4 h，取出试样迅速冲断。断口表面喷金并用SEM 观察，加速电压为25 kV。

(2) DSC 分析。

每组分别取样品5～10 mg，氮气气氛，以20℃/min 升温到180℃，保温5 min 后以10℃/min 降到50℃，得到结晶曲线，然后以10℃/min 升温到180℃，得到熔融曲线。

(3) TG 分析。

取6～10 mg 样品，在氮气氛围下，由室温以10℃/min 的速率升温至600℃。

(4)热变形温度(HDT)。

升温速率为120℃/h，弯曲应力为0.45 MPa，样条平放放置，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，间距64 mm。

(5)力学性能测试。

拉伸性能按GB/T 1040.2–2006 测试，测试速率为50 mm/min；

弯曲强度按GB/T 9341–2008 测试，位移控制速度为2 mm/min；

冲击性能按GB/T 8809–2015 测试，缺口底部增径为(0.25±0.05) mm，摆锤冲击能为2.75 J，缺口距冲击刃的距离为(22±0.2) mm。

2 结果与讨论

2．1 SEM 分析

图1 为不同RM/PG 粒径的PE-HD/RM/PG 复合材料冲击断面的SEM 照片。由图1b，图1c 可见，RM/PG 二元协同粉体的粒径较大时，复合材料的断面处出现大量的RM/PG 二元协同粉体，并在复合材料的断面周围造成缺陷，使RM/PG 二元协同粉体难以与PE-HD 树脂很好相容；图1a 中RM/PG二元协同粉体的粒径减小为6.5 μm 时，复合材料断面处RM/PG 二元协同粉体颗粒明显减少，粉体几乎没有浮在断面处，RM/PG 二元协同粉体被包覆在PE-HD 树脂中，分散均匀，说明粒径较小的RM/PG二元协同粉体在PE-HD 基体分散和相容更好[13]。

图1 不同RM/PG 粒径的PE-HD/RM/PG 复合材料SEM 照片

图2 为不同RM/PG 含量的PE-HD/RM/PG 复合材料的SEM 照片。由图2a 可见，纯PE-HD 的树脂连续强且断面平整；由图2b，图2c 可见，RM/PG二元协同粉体在PE-HD 基体的分布都比较均匀，RM/PG 二元协同粉体能够很好被包覆在PE-HD 树脂中，粉体在PE-HD 树脂中具有较好的分散性和相容性；随着RM/PG 二元协同粉体填充量的增多，复合材料断面处浮现的粉体也越来越多，由图2d，图2e 可见，随着RM/PG 二元协同粉体填充量的增多，RM/PG 二元协同粉体在复合材料出现了团聚现象，当粉体质量分数为40%时，RM/PG 二元协同粉体在复合材料中出现了较多的团聚现象，严重地破环了PE-HD 树脂的连续性，在复合材料表面产生较多的缺陷，降低了RM/PG 二元协同粉体在PE-HD 树脂中分散性和相容性。

图2 不同RM/PG 填充量的PE-HD/RM/PG 复合材料的SEM 照片

2．2 DSC 的分析

图3 分别是不同粒径PE-HD/RM/PG 复合材料的结晶、熔融曲线，表2 为不同RM/PG 粒径的PEHD/RM/PG 复合材料的数据。结合图3 和表2 的1#，2#，3#参数可知，RM/PG 二元协同粉体粒径越大，结晶温度的提高幅度越小，说明RM/PG 二元协同粉体的粒径越大，越不利于促进PE-HD 的结晶，这是因为随着RM/PG 二元协同粉体粒径的增大，会导致RM/PG 二元协同粉体颗粒在PE-HD 中的团聚，减弱了成核效应，并且RM/PG 二元协同粉体颗粒过大会严重限制PE-HD 分子链的规整排列[14]，从而影响PE-HD 晶体的生长，致使复合材料的结晶度减小。

图3 不同RM/PG 粒径PE-HD/RM/PG 复合材料的结晶、熔融曲线

表2 不同RM/PG 粒径PE-HD/RM/PG 复合材料的结晶、熔融参数

图4 是不同RM/PG 填充量的PE-HD/RM/PG 复合材料的结晶、熔融曲线。

由表2 可知，纯PE-HD 的结晶度为63.47%，由图4 可知，填充RM/PG 二元协同粉体的PE-HD/RM/PG 复合材料的熔点均比纯PE-HD 的熔点高，且随着RM/PG 二元协同粉体填充量的增多，PEHD/RM/PG 复合材料的结晶度也会随之增大。当RM/PG 二元协同粉体质量分数为40%时，其结晶度为71.37%，说明RM/PG 二元协同粉体对PE-HD有异相成核作用，能在很大程度上提高复合材料的结晶速率和结晶度。复合材料的力学性能在一定程度上受其结晶度的影响，通常复合材料的结晶度越高，复合材料的强度会随之增大而韧性降低。RM/PG 二元协同粉体的填充能使复合材料具有较高的强度和较低的韧性，这与复合材料力学测试结果相一致[15]。

2．3 TG 表征

图5 为添加不同RM/PG 粒径的PE-HD/RM/PG 复合材料的TG，DTG 曲线。表3 为PE-HD/RM/PG 复合材料的热分解参数。

图5 不同RM/PG 粒径PE-HD/RM/PG 复合材料的TG，DTG 曲线

表3 不同RM/PG 粒径PE-HD/RM/PG 复合材料的热分解参数

由表3 可知，不同RM/PG 粒径的PE-HD/RM/PG 复合材料的1#，2#，3#的初始分解温度(T0)分别为456.7，462.3，459.7℃，其最大分解温度分别为478.5，478.0，478.3℃，对应TG 曲线，复合材料的最大失重速率为22%～25%，残炭率为30%～32%，且6.5 μm 的PE-HD/RM/PG 复合材料的分解温度相对于27 μm 的PE-HD/RM/PG 复合材料高0.2℃，主要是小粒径的RM/PG 二元协同粉体能较好地包覆在PE-HD 树脂中，在PE-HD 树脂中具有更好的相容性和分散性，对PE-HD 基体树脂的连续性影响较小。说明小粒径PE-HD/RM/PG 复合材料拥有更好的热稳定性，小粒径RM/PG 二元协同粉体的加入在一定程度上提高了复合材料的热分解温度。

图6 为不同RM/PG 含量的PE-HD/RM/PG 复合材料的TG，DTG 曲线。

图6 不同RM/PG 含量PE-HD/RM/PG 复合材料的TG，DTG 曲线

纯PE-HD 的T0为462.3°C，最大分解温度为482.1℃；不同RM/PG 填充量的5#，6#，1#，7#的T0分别为457.0，457.9，456.7，456.8℃，最大分解温度分别为476.6，477.8，478.5，479.4℃；对应TG 曲线，复合材料的最大失重速率为15%～40%，残炭率为2%～40%。表明，随着RM/PG 二元协同粉体填充量的不断增加，在一定程度上复合材料的热分解温度不断提高，是因为在PE-HD 基体中加入RM/PG 二元协同粉体生成了相界面，可以有效减少PE-HD 分子链向外部传输热量，并且有效降低了PE-HD 内部产生的气体向外扩散的速率。这表明RM/PG 二元协同能提高复合材料的热稳定性，阻碍复合材料中的热量传递。

2．4 HDT 分析

图7 为PE-HD/RM/PG 复合材料的HDT。由图7 可知，不同粒径1#，2#，3#的HDT 分别为76.5，74.6，74 ℃。这 表 明PE-HD/RM/PG 复 合 材 料 的HDT 随着RM/PG 二元协同粉体粒径的减小而增大，当粒径为6.5 μm 时，复合材料的HDT 最高为76.5℃比粒径为27 μm 的高，这是因为RM/PG 二元协同粉体粒径越小，其总表面积越大，RM/PG 二元协同粉体颗粒与PE-HD 之间的相互作用越强，更大程度地限制了PE-HD 分子链的热运动，使PE-HD 分子链段运动需要更高的能量。因此，粒径小的RM/PG 二元协同粉体更能有效地提高PEHD/RM/PG 复合材料的HDT。

图7 PE-HD/RM/PG 复合材料的HDT

由 图7 可 见，由 于 纯PE-HD 的HDT 为54.75 ℃，不 同RM/PG 含 量 的5#，6#，1#，7#试 样 的HDT 分别为64.3，67.2，76.5，81.65℃，较纯PE-HD的HDT 分别提高了17.4%，22.7%，39.7%，49.1%。随着RM/PG 二元协同粉体添加量的增加，PE-HD/RM/PG 复合材料的HDT 随之增大。这是因为RM/PG 二元协同粉体是无机粒子，当RM/PG 二元协同粉体填充到PE-HD 基体中会起到约束作用，约束基体中的一些非晶区大分子的链段等单元重排运动，使复合材料的HDT 主要为非晶区制约变为晶区制约[16]，因此RM/PG 二元协同粉体的填充能提高PE-HD/RM/PG 复合材料的HDT。

2．5 PE-HD/RM/PG 复合村料力学性能

图8 不同RM/PG 含量的PD-HD/RM/PG 复合材料拉伸性能、弯曲性能、缺口冲击强度

图8 为不同RM/PG 含量的PE-HD/RM/PG 复合材料拉伸性能、弯曲性能、缺口冲击性能。由图8a 的1#，2#，3#试样可知，当RM/PG 二元协同粉体填充到PE-HD 中时，PE-HD/RM/PG 复合材料的拉伸强度增大，且不同粒径RM/PG 二元协同粉体对PE-HD/RM/PG 复合材料的拉伸强度影响不大，粒径为6.5 μm 时，PE-HD/RM/PG 复合材料的拉伸强度最好为24.37 MPa。由图8b 的1#，2#，3#试样可知，当RM/PG 二元协同粉体填充到PE-HD 时，PE-HD/RM/PG 的弯曲强度和弯曲弹性模量增大，且PEHD/RM/PG 复合材料的拉伸强度和弯曲弹性模量随着RM/PG 二元协同粉体的粒径减小而增大，当RM/PG 二元协同粉体的粒径为6.5 μm 时，PE-HD/RM/PG 复合材料的弯曲强度和弯曲弹性模量最好，分 别 为24.77 MPa，1 220.23 MPa。由 图8c 的1#，2#，3#试样可知，PE-HD/RM/PG 复合材料的缺口冲击强度、断裂伸长率随着RM/PG 二元协同粉体的粒径减小而增大，当粒径为6.5 μm 时，PE-HD/RM/PG 复合材料的缺口冲击强度、断裂伸长率分别为12.8 kJ/m2，21.04%。综上所述，当RM/PG 二元协同粉体的粒径为6.5 μm 时，RM/PG/HDPE 复合材料的综合力学性能较好。

由图8a 的4#，5#，6#，1#，7#试样可知，纯PE-HD的拉伸强度为22.6 MPa，当RM/PG 二元协同粉体填充到PE-HD 中时，PE-HD/RM/PG 复合材料的拉伸强度增大，且PE-HD/RM/PG 复合材料拉伸强度随着RM/PG 二元协同粉体的增加而增大，当RM/PG 的质量分数为40%时，PE-HD/RM/PG 复合材料的拉伸强度最好为25.36 MPa，较纯PE-HD 增加了12.2%。由图8b 的4#，5#，6#，1#，7#试样可知，纯PE-HD 的弯曲强度和弯曲弹性模量分别为18.95，759.35 MPa，RM/PG 二元协同粉体填充到PE-HD时，PE-HD/RM/PG 的弯曲强度和弯曲弹性模量随着RM/PG 二元协同粉体的增加而增大，当其质量分数为40%时，其弯曲强度和弯曲弹性模量达到28.06，1 480.56 MPa，较 纯PE-HD 分 别 提 高 了48.1%，95%，结合DSC 数据分析，RM/PG 二元协同粉体的加入对PE-HD 有异相成核效果，因而RM/PG 复合材料的弯曲强度随着RM/PG 添加量的增大而逐渐提高。由图8a、图8c 可以看出，随着RM/RM 二元协同粉体的含量的增加，PE-HD/RM/PG 复合材料的断裂伸长率和缺口冲击强度逐渐降低，因为RM/PG 本身属于刚性粒子，在复合材料中不能有效地传递和松弛界面上的应力和分散外界冲击能，易引发PE-HD 树脂产生微开裂，从而导致材料韧性变小[17]，冲击性能下降。

3 结论

将不同粒径的RM/PG 二元协同粉体与PE-HD熔融共混，得到PE-HD/RM/PG 复合材料。

(1) RM/PG 二元协同粉体对PE-HD 有异相成核作用，RM/PG 二元协同粉体的加入能够提高PEHD/RM/PG 复合材料的结晶速率和结晶度。

(2) RM/PG 二元协同粉体能够提高PE-HD 的HDT，RM/PG 二元协同粉体在PE-HD 基体中含量增加，复合材料的HDT 也会随之提高，但RM/PG二元协同粉体的粒径对复合材料的HDT 影响相差不大；当RM/PG 二元协同粉体的粒径为6.5 μm，其质量分数为40%时，PE-HD/RM/PG 复合材料的HDT 较好，复合材料的HDT 较纯PE-HD 的提高了49.1%。

(3)不同粒径RM/PG 二元协同粉体对PE-HD/RM/PG 复合材料的力学性能影响相差不大，但随着RM/PG 二元协同粉体填充量的增加，PE-HD/RM/PG 复合材料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量提高，复合材料的缺口冲击强度、断裂伸长率降低。当RM/PG 二元协同粉体的粒径为6.5 μm，其质量分数为40%时，PE-HD/RM/PG 复合材料的综合力学性能最好，其拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量较纯PE-HD 分别提高了12.2%，48.1%和95%。