长玻纤增强PP 材料界面行为对其力学性能的影响

张中伟，何书珩

(上海普利特复合材料股份有限公司，上海 201707)

长玻璃纤维(LGF)增强聚丙烯(PP)(PP/LGF)复合材料具有优异的物理及化学性能，同时具备优良的加工性能以及低廉的价格，因此被广泛应用于汽车内外饰领域。PP 材料分子链柔性大，耐蠕变性能较差，应用于结构件特别是可能处于高温环境下的结构件时，由于处于长期受力状态，耐蠕变性能差容易造成零件永久变形，导致出现装配松动、零件断裂失效等安全问题[1]。材料在小于屈服应力的恒定载荷作用下会产生蠕变，蠕变形变量随时间不断地增加，最终由弹性形变发展为永久塑性形变，导致材料出现失效和破坏[2–6]。对于增强体材料的增强机制已有许多学者进行理论分析[7–11]，指出增强机制主要为基体与增强体之间的界面结合力，基体承受外部载荷后，通过界面剪切应力将其传递给增强体，增强体实质上是复合材料真正承载的组分。因此，可以通过提高PP 和LGF 之间的界面结合来提高PP/LGF 复合材料的常规力学性能以及蠕变性能。

复合材料的界面能否有效传递载荷有赖于增强体和基体之间界面化学结合和物理结合的程度，界面结合程度好有利于载荷有效传递，而界面结合强弱显然与界相区域物质的微观结构密切相关[12]。研究人员[13–15]通过扫描电子显微镜(SEM)对纤维增强聚合物基复合材料受力破坏后的试样断口进行了分析，展示了纤维与基体聚合物界面结合强弱的界面结构显著不同，揭示了复合材料的破坏形式。

对PP/LGF 复合材料，其力学性能提高主要靠LGF 增强体与PP 基体之间形成有效的界面结合来达到。通常为了增加纤维增强体与PP 基体界面结合力主要采用两种方法：(1)通过物理方法或化学方法对纤维增强体进行表面处理，增加纤维增强体表面粗糙度或使纤维增强体表面具备活性基团[16–19]；(2)选用合适的增容剂[20–26]。对LGF 增强体进行表面处理的工艺难以实现工业化且实际操作过程难以控制，处理时间过短，则LGF 增强体的表面处理不完全，无法获得所需要的改善效果；处理时间过长，则容易对LGF 增强体本身产生破坏，最终导致PP/LGF 复合材料的力学性能下降，因此该方法在实际应用中受到较大限制。PP 基体与LGF 增强体两者界面无法直接结合，增容剂马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)作为两者界面结合的关键因素，其聚合链上的马来酸酐能够与LGF 增强体通过化学反应表面相连，同时其PP 部分又可以与PP 基体相融合，从而使LGF 增强体与PP 基体产生有效的界面结合。PP-g-MAH 本身的接枝率对PP 基体与LGF 增强体之间界面行为的优劣度有极大影响，这种微观层面的界面行为反映在宏观层面上表现为材料力学性能的差距。通常工业化的PP-g-MAH 的接枝率在1.4%以下，而马来酸酐接枝率越高，能与LGF 增强体表面产生化学反应的链就越多，其改善LGF 增强体与PP 基体界面行为的效果越好。因此选用合适接枝率的马来酸酐接枝物对最终PP/LGF 复合材料的力学性能会产生较大影响。

笔者旨在通过改善LGF 增强体与PP 基体间界面行为提升PP/LGF 复合材料常规力学性能及拉伸蠕变性能，在常温条件下对不同界面行为状态的PP/LGF 复合材料的常规力学性能进行考察，在高温条件下(100℃)对不同界面行为状态的PP/LGF复合材料拉伸蠕变性能进行考察，结合SEM 对蠕变断裂后的PP/LGF 复合材料界面微观结构进行表征，构建微观界面行为与宏观蠕变行为之间的相应关系，揭示PP/LGF 复合材料蠕变失效改善机理。

1 实验部分

1．1 主要原材料

PP：PP-BX3900，韩国SK 公司；

PP：PP-M60T，中国石化镇海炼化公司；

LGF：GF4305PM-1200，重庆国际复合材料股份有限公司；

PP-g-MAH：其 中PP-g-MAH-1 接 枝 率 为1.2%，PP-g-MAH-2 接枝率为1.4%，PP-g-MAH-3 接枝率为1.6%，PP-g-MAH-4 接枝率为1.8%，自制；

抗氧剂1010，168：德国巴斯夫股份公司；

黑母粒：自制。

1．2 仪器和设备

双螺杆挤出机：75-600-160-48 型，南京瑞亚挤出机械制造有限公司；

浸渍模腔：自制；

注塑机：SA2500 V 型，宁波海天塑机集团有限公司；

三头高温电子蠕变松弛试验机：RDL10 型，中机试验装备股份有限公司；

SEM：JSM-6510 型，日本电子株式会社。

1．3 试样制备

PP/LGF 复合材料采用熔融浸渍法，按照表1 配方。PP，增容剂、抗氧剂及黑母粒通过双螺杆挤出机熔融混合后注入自制浸渍模腔中，LGF 经牵引通过浸渍模腔，冷却切粒得到长度为11 mm 左右的PP/LGF 复合材料粒子。粒子经过干燥后，通过注塑机注塑成标准样条，注塑温度230～250℃。密度、灰分、弯曲强度、弯曲弹性模量、无缺口冲击强度以及缺口冲击强度样条规格为80 mm×10 mm×4 mm；拉伸强度、拉伸弹性模量、断裂伸长率以及拉伸蠕变样条规格为170 mm×10 mm×4 mm。

表1 PP/LGF 复合材料配方 %

1．4 性能测试

密度按照ISO 1183–1–2019 测试；

灰分按照ISO 3451–1–2019 测试，温度600℃；

拉伸强度及断裂伸长率按照ISO 527–2–2012测试，测试温度23℃，测试速度5 mm/min；

拉伸弹性模量按照ISO 527–2–2012 测试，测试温度23℃，测试速度1 mm/min；

弯曲强度及弯曲弹性模量按照ISO 178–2019测试，测试速度2 mm/min，跨距64 mm；

无缺口冲击强度及缺口冲击强度按照ISO 179–1–2010 测试，A 型缺口；

拉伸蠕变按照ISO 899–1–2017 测试，测试温度100℃，载荷40 MPa；

SEM 表征：将试样拉伸蠕变断裂后的断面固定置于SEM 内，放大300 倍，观察并拍照。

2 结果与讨论

2．1 接枝率不同的接枝物对PP/LGF 复合材料常温力学性能的影响

PP/LGF 复合材料的高温拉伸蠕变性能是指材料在高温环境中，在小于材料拉伸屈服应力的恒定外力作用下，抵抗材料形变量随时间不断增加至产生不可恢复形变而导致材料失效和破坏的能力。高温拉伸蠕变性能与其本身拉伸强度相关性较大，而提高LGF 增强体与PP 基体之间的界面结合强度可以有效地提高材料的拉伸强度，从而提高材料的高温拉伸蠕变性能。

表2 为使用不同PP-g-MAH 所制备的PP/LGF复合材料的力学性能。由表2 可以看出，在PP/LGF复合材料中，在PP-g-MAH 添加量相同的条件下，随着所使用的PP-g-MAH 中的马来酸酐接枝率的增加，复合材料的力学性能呈现先上升后下降的趋势。使用马来酸酐接枝率为1.6%的PP-g-MAH 所制备的M3 样品强度和韧性均表现极佳，在4 个样品中综合性能表现最优，使用接枝率为1.8%的PPg-MAH 所制备的M4 样品综合性能相对M3 反而有所下降，这是由于高接枝率的PP-g-MAH 中的马来酸酐质量分数太高。在一定的马来酸酐含量范围内，对PP 基体与LGF 增强体间的界面结合度提高明显，但超过某个阈值之后，过量的马来酸酐可能会有一部分形成第三相“胶束”，容易导致PP 基体在高温及高剪切条件下发生热降解，分子链出现大量断裂，进而导致PP/LGF 复合材料的力学性能下降。

2．2 接枝率不同的接枝物对PP/LGF 复合材料高温拉伸蠕变性能的影响

根据表2 力学性能测试结果，选取样品M1 和样品M3 进行高温拉伸蠕变性能测试，对比两种样品的表现，图1 和图2 分别为M1 和M3 样品的高温拉伸蠕变曲线。

图1 M1 样品的高温拉伸蠕变曲线

图2 M3 样品的高温拉伸蠕变曲线

根据图1 和图2 可以看出，材料M1 在150 h时发生拉伸蠕变断裂失效，材料M3 的拉伸蠕变断裂失效出现的时间则延长到了330 h。通常PP/LGF 复合材料在发生失效时的失效模式一般为3种：裂纹扩展、界面脱离、纤维抽拔。当LGF 增强体与PP 基体之间界面结合强时，可以减缓裂纹在整个增强材料中的扩展速度，抑制增强体与基体之间的界面脱离，增大LGF 增强体被从PP 基体中抽拔的难度，从而有效地提高PP/LGF 复合材料的性能。结合表1 中M1 样品和M3 样品在常规力学性能方面的表现不同，两者高温拉伸蠕变性能产生差异的原因，应为材料M3 中的LGF 增强体与PP 基体之间的界面结合得比M1 样品更强。为了进一步验证两者高温拉伸蠕变性能差异是否是受增强体与基体界面行为的影响，对M1 和M3 样品高温拉伸蠕变测试的样条断裂界面进行了SEM 观察，图3 和图4分别为M1 和M3 样品的断裂截面的SEM 照片。

图3 M1 样品高温拉伸蠕变断裂截面的SEM 照片

图4 M3 样品高温拉伸蠕变断裂截面SEM 照片

由图3 和图4 可见，M1 样品中LGF 表面光滑且有若干纤维被拔出，M3 样品中纤维表面则附着有更多的PP 基体且纤维拔出的少，这是由于M1 配方中使用的增容剂PP-g-MAH 接枝率较低，能够与LGF 增强体表面发生化学反应的有效含量少，导致LGF 增强体与PP 基体之间的界面结合行为偏弱，无法有效发挥出LGF 增强体的增强作用，而M3 样品配方中使用的增容剂PP-g-MAH 接枝率较高，能够使LGF 增强体与PP 基体之间产生有效的界面行为，最大程度地发挥LGF 增强体的增强效应。

3 结论

使用不同接枝率的PP-g-MAH 作为增容剂制得PP/LGF 复合材料，通过对4 种不同配方所得样品进行常规力学性能检测，对比不同配方下所得复合材料的性能差异，通过高温拉伸蠕变性能检测以及SEM 对比，研究了PP/LGF 复合材料中LGF 增强体与PP 基体之间界面行为对高温拉伸蠕变性能的影响。结果表明，在一定范围内，随着PP-g-MAH接枝率的提高，与LGF 增强体表面发生化学反应的有效含量高，从而使PP/LGF 复合材料中LGF 增强体和PP 基体之间具备足够强的界面行为，复合材料常规力学性能及高温拉伸蠕变性能随之提高，但接枝率超过阈值时会起反作用。