不同增容剂对PBAT/TPS 复合材料性能影响

李嘉彦，夏发明，王晓广，2，王洪龙，王紫霜

(1.武汉纺织大学，武汉 430200； 2.湖北顶新环保新材料有限公司，湖北黄石 435200)

传统石油基塑料难以降解且处理不当会对环境造成污染，产生“白色污染”，与国家可持续发展的理念相违背。因此，新型环保生物质可降解塑料的开发与研究已成为塑料行业未来发展的重要方向之一。聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)和淀粉在自然环境中能100%降解，其制品对环境没有污染符合绿色发展的理念[1–3]。其中PBAT 是一种增结晶型聚合物，是由己二酸丁二酯和对苯二甲酸丁二酯共聚而成，同时具有聚丙烯酸丁酯(PBA)和聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）的特性，即脂肪族聚酯优良降解性能和芳香族聚酯良好的力学性能，同时兼备良好的延伸性和耐热性能[4–6]。但由于PBAT芳香族链段的存在，苯环使其降解速率相对较慢，同时其价格要比其它塑料高，因此在市场上没有广泛应用[7–8]。淀粉作为一种天然高分子材料，可从植物中直接获得，但淀粉本身不具备热塑性，通常要对淀粉进行塑化处理得到热塑性淀粉(TPS)，PBAT/TPS 复合材料在包装、膜袋领域具有较大优势，添加合适的增容剂不仅能进一步改善PBAT/TPS 复合材料的性能，还能提高淀粉的添加量且不影响复合材料的综合性能从而降低成本。目前对淀粉与PBAT增容剂的研究不多，通常是将淀粉改性处理后，使淀粉塑化与PBAT 共混，这样的改性处理，淀粉的添加量不多，无法广泛应用。目前有研究发现，马来酸酐(MAH)和柠檬酸(CA)能有效增容淀粉与PBAT，但其增容机理还是有机酸使淀粉酸化，降低淀粉的分子量，使得淀粉与PBAT 之间的相容性提高，这种方式的提高程度是有限的[9–14]。

笔者先对玉米淀粉进行糊化处理，破坏其结晶结构，用乙醇进行沉降防止其“回生”，产生重结晶现象，制备得到消晶淀粉。再加入甘油(丙三醇)使淀粉塑化，后加入柠檬酸三丁酯(TBC)、亚磷酸三苯酯(TPPI)、多元共聚聚酯(PVE)不同增容剂，再与PBAT 在双螺杆挤出机上共混挤出，并在注塑机上注塑制得PBAT/TPS 共混材料，研究不同增容剂对PBAT/TPS 共混材料的结构和力学性能的影响。实验中用到的PVE 是一种新型可降解聚酯类的高分子增容剂，其结构是由PBAT、间苯二甲酸-5-磺酸钠(5-SSIPA)缩聚反应生成的。

1 实验部分

1．1 原料与试剂

玉米淀粉：食品级(12 μm)，长春大成玉米有限公司；

PBAT：巴斯夫C1200，德国巴斯夫化工(中国) 有限公司；

乙醇、丙三醇、TBC，TPPI：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

PVE：粒料，湖北顶新环保新材料有限公司。

1. 2 主要设备与仪器

双螺杆挤出机：SHJ-20 型，南京杰恩特机电有限公司；

微型注塑机：SZS-15 型，武汉瑞鸣实验仪器制造有限公司；

恒温水浴锅：HH-4 型，常州国字仪器制造有限公司；

电子测量天平：JM-A10002 型，诸暨市超泽衡器设备有限公司；

高压反应釜：DHG-9240A 型，上海精宏实验设备有限公司；

万能材料试验机：YG028 型，温州方圆仪器有限公司；

X 射线衍射(XRD)仪：Empyrean 型，荷兰帕纳科公司；

差示扫描量热(DSC)仪：Diamond DSC 型，铂金-埃尔默仪器(上海)有限公司；

热重(TG)分析仪：TG209F1 型，耐驰科学仪器商贸(上海)有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)：JSM-5600LV 型，日本电子光学公司。

1．3 PBAT/TPS 复合材料的制备

称取一定量玉米淀粉加入蒸馏水配置成质量分数为10%的淀粉乳，放入高压反应釜中反应30 min，设置温度为120℃，反应结束后，将TPS 用乙醇醇沉，静置15 min 后倒掉上清液，再用乙醇溶液重复洗涤3 次后备用。将PBAT 在真空干燥箱中80℃密封干燥8 h。

将TPS 与PBAT 的质量比为7 ∶3，30%甘油(占淀粉干基)、三种不同增容剂(占TPS 干基的10%)在双螺杆挤出机上制备PBAT/淀粉切片，其中双螺杆挤出机1 区～6 区的温度分别为140，160，155，155，155，150℃，螺杆转速为300 r/min。

将制得的PBAT/TPS 的切片在微型注塑机上按照ISO 527–2–2012[15]标准制备哑铃型样条，其中注塑机料筒温度为170℃，注塑压力为0.7 MPa，时间为2 s，保压温度为35℃，保压压力为0.4 MPa，保压时间为20 s。样条的厚度为2 mm，宽度为5 mm。在25℃环境下调节48 h，用于各种性能测试。

1．4 性能表征与测试

SEM 分析：将PBAT/TPS 复合材料样条置于液氮中淬断，对其断面进行喷金，后对断面形貌用SEM 进行微观表征，测试电压为10 kV；

XRD 分 析：采 用XRD 仪 对PBAT/TPS 复 合材料样条的晶体结构进行表征，测试参数为管电压40 kV，电流30 mA，扫描5°～45°，扫描速度2°/min；

TG 分析：氮气保护下，以10℃/min 的速率从20℃升温到800℃；

拉伸性能按照ISO 527–2–2012 测试，拉伸速率为100 mm/min，间隔距离为30 mm，预加张力为20 N，每个比例样条测试20 次求得平均值。测试温度25℃，湿度为65Rh。

2 结果与分析

2．1 断面形貌分析

图1 为添加不同增容剂的PBAT/TPS 复合材料断面的SEM 照片，放大10 000 倍。其中图1a 是无增容剂的复合材料的断面SEM 照片，图1b～图1d分别是增容剂为TBC，TPPI，PVE 的PBAT/TPS 复合材料的SEM 照片。

图1 不同增容剂的PBAT/TPS 复合材料的SEM 照片

可以看出，加入TBC 和TPPI 的PBAT/TPS 复合材料的SEM 图中TPS 与PBAT 存在明显的分界线，并且TPS 与PBAT 之间存在空隙，PBAT 基体上存在较多凹穴，这是由于淀粉与PBAT 界面粘附力差，TPS 颗粒从PBAT 基体中脱落下来导致的；由图1c 可见，还出现了很多空洞，TPS 出现了团聚的现象，与没有添加增容剂的复合材料相比，TPS 团聚现象更严重且空隙变多，这表明TBC 和TPPI 没有有效增容TPS 与PBAT 两相体系，反而存在相反的效果；反观加入PVE 的复合材料的SEM 图，可以看到TPS 与PBAT 是相容性良好，基本看不到两者的分界线，只存在少量的TPS 颗粒，无明显大颗粒以及颗粒团聚现象，这是由于PVE 起到了淀粉增容剂的作用，削弱了淀粉分子间及分子内氢键作用，同时PVE 在复合材料中还起到了分散剂和润滑剂的作用，使得TPS 颗粒分散得更加均匀，说明PVE能有效地增容TPS 与PBAT 两相体系。

2．2 结晶性能分析

图2 为加入不同增容剂的PBAT/TPS 复合材料XRD 图谱，表1 是参照徐斌等[16]所述的方法得到的添加不同增容剂的PBAT/TPS 复合材料的相对结晶度。由图2 可以看到，相比没有加入增容剂的XRD 曲线，加入增容剂后的复合材料的XRD 特征衍射峰位置没有改变，只是特征峰强度减弱，特别是加入TBC 和TPPI 的XRD 曲线，可以看出特征峰强度减弱程度较大，而加入PVE 的XRD 曲线的特征峰面积减少较小，强度有所下降，说明增容剂加入不会改变PBAT 原有结晶类型，只是削弱其结晶能力。从表中的参数可以看到，加入TBC 的复合材料的结晶度相比没有加增容剂的复合材料的结晶度下降了4.5%，加入TPPI 的复合材料的结晶度下降了6%，这说明TBC 和TPPI 的加入影响了TPS 和PBAT 的结晶性能，TBC 和TPPI 能够破坏TPS 的氢键，且充当塑化剂塑化淀粉分子，因此复合材料的结晶度下降；而加入PVE 的复合材料结晶度下降是由于其加入能使TPS 和PBAT 之间联系紧密，TPS分散更均匀，淀粉对PBAT 的结晶的阻碍和抑制作用更强，所以复合材料的结晶度有所下降，但TPS的抑制作用没有TBC 和TPPI 作用力强，所以复合材料的结晶度没有前两者下降得多。

图2 不同增容剂的PBAT/TPS 复合材料的XRD 曲线

表1 不同增容剂的复合材料的结晶性能参数

2．3 热稳定性分析

对不同增容剂的PBAT/TPS 复合材料进行TG测试，结果见表2。图3 为不同增容剂的PBAT/TPS复合材料的TG 和DTG 曲线图，其中图3a 是不同增容剂的复合材料的TG 曲线图，图3b 是不同增容剂的复合材料的DTG 曲线图。由表2 可以看出，与没有加入增容剂的相比，加入TBC 和加入TPPI，TPS 开始分解温度从271℃降至257℃及263℃，热分解最大速率温度从313℃降至292℃及300℃，PBAT 的热分解开始温度从348℃降到了342℃以及340℃，热分解最大速率温度从402℃降到396℃以及397℃，说明TPS 和PBAT 的热稳定性都下降且幅度很大，这是由于TBC 和TPPI 均为酯类增容剂，TBC 分子内有端羟基，TPPI 分子内有酯基，会进入到PBAT 分子中，PBAT 会被塑化，且塑化作用较强，所以加入TBC 和TPPI 的复合材料的热分解温度下降得比PVE 的要快；而加入PVE 的复合材料的热分解温度和最大热分解速率温度也出现下降现象，这是由于PVE 能够有效增容TPS 与PBAT，使得TPS 更多地分散在PBAT 基体里，抑制PBAT的结晶，从而使得复合材料的热分解温度降低。

图3 不同增容剂的PBAT/TPS 复合材料的TG 和DTG 曲线

表2 不同增容剂的PBAT/TPS 复合材料的热失重参数 ℃

2．4 力学性能分析

共混体系相容性的好坏很大程度上影响其力学性能，因此根据拉伸强度判断增容剂的作用更加直观。表3 为TPS 与纯PBAT 的力学性能测试数据，表4 为添加不同增容剂的PBAT/TPS 复合材料的力学性能测试数据。从表中可以看到，不加增容剂时复合材料的拉伸强度为15.7 MPa，而加入TBC和TPPI 后，复合材料的拉伸强度急剧下降，这是因为TPS 颗粒在PBAT 基体上分布不均匀，二者相容性极差，在SEM 图上也得到了印证，TPS 与PBAT之间空隙很多，容易出现弱节，使得拉伸强度迅速下降，断裂伸长率较高可能是由于增容剂的加入使得TPS 与PBAT 的分子间作用力增强。加入增容剂PVE 后，复合材料的拉伸强度高达22.5 MPa，超过了纯PBAT 材料的拉伸强度，这是由于PVE 的加入使得TPS 颗粒能均匀分散在PBAT 基体中，起到颗粒增强的作用，因此复合材料的拉伸强度大大提高，说明PVE 是有效增容剂。复合材料的断裂伸长率比纯PBAT 上升不多，可能是由于TPS 颗粒对PBAT 分子链段的阻碍作用会使TPS 对PBAT 分子链段束缚能力增强，同时PVE 有一定的润滑作用，所以复合材料断裂伸长率上升幅度不大。

表3 TPS 母粒、PBAT 的力学性能

表4 不同增容剂的PBAT/PBS 复合材料的力学性能

3 结论

选用TBC，TPPI，PVE 作为增容剂来讨论其对TPS 与PBAT 之间的相容性的影响，主要有以下结论：

(1) PVE 能有效增容TPS 与PBAT，使TPS 颗粒均匀地分散在PBAT 连续相里；TBC 和TPPI 不能有效增容TPS 和PBAT。增容剂的加入使得PBAT/TPS 复合材料的结晶度下降、热稳定性下降，PVE 是由于其使得TPS 与PBAT 相容性更好，进而加深TPS 对PBAT 结晶的影响从而使得复合材料的结晶度下降；PVE 自身不会对TPS 和PBAT 的热稳定性有影响，其复合材料的热稳定性下降是由于PVE 使得TPS 和PBAT 相容性变好，TPS 能阻碍PBAT 的结晶，所以热稳定性有所下降。TBC 和TPPI 是因其加入破坏TPS 的氢键和PBAT 分子的结晶，使得复合材料的结晶度、热稳定性下降。

(2)力学性能测试表明，相容性的好坏决定其复合材料的力学性能，TBC 和TPPI 使得TPS 和PBAT 之间相容性更差，所以其PBAT/TPS 复合材料的拉伸强度不高，在6～8 MPa 之间；PVE 使得TPS 与PBAT 之间相容性更好，其复合材料的拉伸强度达到22.5 MPa。