高压密闭消解-电感耦合等离子体质谱法测定钼矿石中的镉

2022-08-16张小毅

广州化工 2022年14期

张小毅，余蕾，刘军

(1 新疆维吾尔自治区矿产实验研究所，新疆乌鲁木齐 830000；2 新疆岩石矿物分析及工艺矿物学研究重点实验室，新疆乌鲁木齐 830000)

在地球化学分类中，钼(Mo)属于过渡性亲铁元素，于 18世纪后期由瑞典科学家发现，是重要的战略资源。Mo具有高强度、高熔点、耐腐蚀、耐研磨等优点，金属Mo及其合金大量用来制作发热材料、大型电极、润滑剂、催化剂与半导体材料，还可以作为核反应堆的结构材料，在汽车、航空、军工及仪器仪表等工业中的应用极其广泛。Mo的主要矿物为辉钼矿(MoS2)，外观和石墨相像，我国钼矿储量居世界前列。镉(Cd)在Mo矿石中的含量一般在0.05～10.0 μg/g之间，虽然含量较低，但对环境可能造成的危害却非常严重，对其进行准确测定对生态环境保护具有显著的实际意义。

一般矿石样品的消解方法主要有敞口酸溶法、高温碱熔法、微波消解法、高压密闭消解法等。这些消解方法中高压密闭消解具有消解彻底、试剂空白低、用酸量少、简捷安全、可批量处理样品等优点，在日常检测与科研涉及的各类样品预处理中得到了广泛的应用[1-3]。目前国内外测定Cd的方法主要有火焰/石墨炉原子吸收光谱法[4-7]、光栅发射光谱法、电感耦合等离子体光谱法[8-10]等，其中火焰原子吸收光谱法检出限较高，适用于高含量Cd的测定，石墨炉原子吸收光谱法的测定时间较长，光栅发射光谱法稳定性较差、检出限较高，电感耦合等离子体发射光谱法的灵敏度无法满足微量检测的要求。电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)具有灵敏度高、检出限低、线性范围宽的优点[11]，在矿石、土壤、水质、食品等样品微量及痕量Cd的测定中具有比较广泛的应用[12-14]，但在Mo矿石中Cd的测定方面很少见到报道，其原因可能是在仪器测定过程中容易产生Mo、Sn等元素对Cd的质谱干扰所致[15-16]。

本文利用电感耦合等离子体质谱仪灵敏度高、检出限低的特点，采用高压密闭方式消解样品，对消解温度、消解时间、仪器工作参数进行了试验与讨论，用数学校正法消除测定中的质谱干扰，验证了所建立分析方法的检出限、精密度、准确度等指标，测定结果满足实际工作中的分析要求。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

X-series Ⅱ电感耦合等离子体质谱仪，美国赛默飞世尔公司。点燃等离子矩后，待仪器稳定30 min，用10 ng/mL的Li、Be、Co、In、Bi、U标准溶液，选择同位素9Be、59Co、115In、238U进行仪器调谐，优化后工作参数见表1所示。

表1 电感耦合等离子体质谱仪工作参数Table 1 Working conditions of ICP-MS

PTFE高压密闭消解罐(100 mL)；5E-DHG电热鼓风干燥箱，长沙开元仪器有限公司；EHP-1控温电热板，天津拓至明实验仪器公司。

盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、氢氟酸(HF)均为优级纯试剂，西陇化工股份有限公司；实验用水为二次去离子水。

标准溶液：Cd标准溶液(GSB 04-1721-2004)、Mo标准溶液(GSB 04-1737-2004)、Sn锡标准溶液(GSB 04-1753-2004)、Rh铑标准溶液(GSB 04-1746-2004)，有色金属研究总院。

Mo矿石国家一级标准物质(GBW 07141、GBW 07142、GBW 07143、GBW 07285)，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。

1.2 测定方法

样品制备：准确称取0.1000 g试样于已清洗干燥的高压密闭消解罐中，先将样品用去离子水润湿，然后缓慢加入1 mL硝酸、3 mL盐酸、3 mL氢氟酸，盖紧盖子浸泡1 h。放入电热鼓风干燥箱中，低温升至120 ℃，保温2 h，再升至180 ℃，保温8 h。冷却后取出开盖，于180 ℃电热板上蒸至近干。加入(1+1)王水3 mL溶解残渣，水定容至100.0 mL，摇匀，待测。

标准溶液的配制：将Cd标准溶液，用2%硝酸逐级稀释至0、1、5、10、100 ng/mL，作为标准曲线工作溶液；将铑标准溶液，用2%硝酸稀释至10 ng/mL，作为内标溶液；将钼、锡标准溶液，分别用2%硝酸稀释至0、1、5、10、100 ng/mL，作为干扰测定溶液。

样品测定：将Rh内标元素溶液和样品溶液通过三通阀合并混合后，一并泵入雾化系统后进入等离子矩焰中进行测定。

2 结果与讨论

2.1 消解方式

Mo矿石分析前处理常用的消解方法是敞口酸溶消解和碱熔消解，其中敞口酸溶由于是常压溶解，溶解时间短，有可能使溶解不完全，而且用酸量较大，从溶解效果与环保方面考虑都不理想。而碱溶消解流程较为繁杂，引入盐分高，基体干扰严重，不利于ICP-MS的测定。高压密闭消解具有称样量少、空白值低、溶解完全等优点，是矿石分析中比较理想的前处理手段。因此本次实验采用高压密闭消解作为样品的预处理方法。

2.2 消解温度

消解温度决定样品预处理效果的重要因素之一。温度太低，形成的压力不够，消解效果不好；温度太高，可能损坏高压消解罐，同时有安全风险。

选用Mo矿石国家一级标准物质(GBW 07141)作为分析样品，设定干燥箱最高温度分别为140、160、180、200、220 ℃，溶解时间为10 h，考察消解温度对样品溶解程度的影响，结果见图1所示。

图1 消解温度对消解效果的影响Fig.1 Effect of digestion temperature on sample digestion effect

由图1可观察到，随着温度的增加，测定结果逐渐升高，温度在180 ℃时，测定结果与标准物质推荐值基本一致，继续升高温度，测定结果无明显变化，因此实验选择的消解温度为180 ℃。

2.3 消解时间

消解时间直接关系到实验的预处理效果和分析效率。消解时间太短，则溶解反应不完全；时间太长，分析效率就会降低。

选用Mo矿石国家一级标准物质(GBW 07141)作为分析样品，设定干燥箱180 ℃，溶解时间分别设定为2、4、6、8、 10 h，考察消解温度对样品溶解程度的影响，结果见图2所示。

图2 消解时间对消解效果的影响Fig.2 Effect of digestion time on sample digestion effect

由图2观察到，消解时间在6 h后，测定结果随着时间的加长无显著变化，因此实验选择的最高温度消解时间为6 h。

2.4 测定同位素选择及质谱干扰校正

ICP-MS测定Cd时，考虑同位素丰度值与干扰的影响，常选择的同位素有111Cd和114Cd。111Cd受94ZrOH+的干扰，虽然干扰系数较小，但矿石样品中Zr的含量通常较高，容易造成结果严重偏高。114Cd丰度值较高(28.7%)，大于111Cd(12.8%)，虽然有114Sn的干扰，114Sn所占元素丰度仅为0.66%，造成的干扰影响很小，因此实验最终选择的同位素为114Cd。

在一般的地球化学样品中，114Cd测定的主要影响来自于114Sn的同质异位素干扰，而样品中Sn的含量一般很低(0.X～10.X μg/g)，通过数学公式扣除干扰后，能够得到比较可靠的结果。一般地球化学样品中Mo的含量也很低，对Cd造成的干扰基本可以忽略，但在Mo矿石的测定中，Mo的含量很高，98MoO+的干扰就不能忽略，必须进行干扰校正。通过仪器软件给出的干扰校正公式为：

114Cd=114总强度-0.0247×118Sn-0.4033×98Mo

在实际的测定中，每台仪器的状态参数都不相同，以上干扰系数经常并不合适，需使用Sn和Mo的标准溶液配制一个干扰系列，测定其在114质量数贡献的强度后求得干扰系数，最终得到准确的检测结果。

2.5 仪器工作参数的调整

ICP-MS在测定Mo矿石中Cd时产生的干扰主要为氧化物干扰与114Sn同质异位素干扰，其中同质异位素干扰无法通过调节仪器参数消除，而氧化物干扰可以通过仪器调节减少其贡献。使用1 ng/mL调谐溶液进行调谐实验。实验表明，雾化器流量的减小或者采样深度的增加可使氧化物产率显著降低，但是调整太多则会使灵敏度急剧下降。综合考虑后选择采样深度为150 mm，雾化器流量0.79 L/min。

2.6 方法检出限

按试验方法测定了11份空白样品，以3倍标准偏差计算方法检出限，得到方法检出限为0.021 μg/g。

2.7 方法准确度和精密度

选择4个Mo矿石国家一级标准物质(GBW 07141、GBW 07142、GBW 07143、GBW 07285)，依照试验方法平行测定12次，计算分析结果的相对误差(RE%)与相对标准偏差(RSD%)，结果见表2所示。由表2中看到，本法测定结果与推荐值相对误差(RE)为-0.20%～2.50%，相对标准偏差(RSD)为2.97%～4.30%。分析结果均在推荐值不确定度范围之内。